Teoria da ligação de Valência - Valence bond theory
Em química , a teoria das ligações de valência (VB) é uma das duas teorias básicas, junto com a teoria dos orbitais moleculares (MO) , que foram desenvolvidas para usar os métodos da mecânica quântica para explicar as ligações químicas . Ele se concentra em como os orbitais atômicos dos átomos dissociados se combinam para dar ligações químicas individuais quando uma molécula é formada. Em contraste, a teoria orbital molecular tem orbitais que cobrem toda a molécula.
História
Lothar Meyer em seu livro de 1864, Die modernen Theorien der Chemie , continha uma versão inicial da tabela periódica contendo 28 elementos, os elementos classificados em seis famílias por sua valência - pela primeira vez, os elementos foram agrupados de acordo com sua valência. Trabalha na organização dos elementos pelo peso atômico , até então frustrado pelo uso generalizado de pesos equivalentes para os elementos, ao invés de pesos atômicos.
Em 1916, GN Lewis propôs que uma ligação química se formasse pela interação de dois elétrons de ligação compartilhados, com a representação de moléculas como estruturas de Lewis . O químico Charles Rugeley Bury sugeriu em 1921 que oito e dezoito elétrons em uma camada formam configurações estáveis. Bury propôs que as configurações eletrônicas nos elementos de transição dependiam dos elétrons de valência em sua camada externa. Em 1916, Kossel apresentou sua teoria da ligação química iônica ( regra do octeto ), também desenvolvida de forma independente no mesmo ano por Gilbert N. Lewis . Walther Kossel apresentou uma teoria semelhante à de Lewis, mas seu modelo assumia transferências completas de elétrons entre átomos e, portanto, era um modelo de ligação iônica . Tanto Lewis quanto Kossel estruturaram seus modelos de vínculo com base na regra de Abegg (1904).
Embora não haja fórmula matemática na química ou na mecânica quântica para o arranjo dos elétrons no átomo, o átomo de hidrogênio pode ser descrito pela equação de Schrödinger e pela equação da Mecânica da Matriz, ambas derivadas em 1925. No entanto, apenas para o hidrogênio, em 1927 o Foi formulada a teoria de Heitler-London que, pela primeira vez, permitiu o cálculo das propriedades de ligação da molécula de hidrogênio H 2 com base em considerações da mecânica quântica. Especificamente, Walter Heitler determinou como usar a equação de onda de Schrödinger (1926) para mostrar como duas funções de onda de átomos de hidrogênio se unem, com mais, menos e termos de troca, para formar uma ligação covalente . Ele então ligou para seu associado Fritz London e eles trabalharam os detalhes da teoria ao longo da noite. Mais tarde, Linus Pauling usou as idéias de união de pares de Lewis junto com a teoria de Heitler-London para desenvolver dois outros conceitos-chave na teoria VB: ressonância (1928) e hibridização orbital (1930). De acordo com Charles Coulson , autor do notável livro Valence , de 1952 , este período marca o início da "teoria moderna dos laços de valência", em contraste com as teorias mais antigas dos laços de valência, que são essencialmente teorias eletrônicas de valência expressas em termos mecânicos pré-ondas.
Linus Pauling publicou em 1931 seu artigo de referência sobre a teoria das ligações de valência: "On the Nature of the Chemical Bond". Com base neste artigo, o livro-texto de Pauling de 1939: On the Nature of the Chemical Bond se tornaria o que alguns chamam de a bíblia da química moderna. Este livro ajudou os químicos experimentais a compreender o impacto da teoria quântica na química. No entanto, a última edição em 1959 falhou em abordar adequadamente os problemas que pareciam ser mais bem compreendidos pela teoria orbital molecular. O impacto da teoria da valência diminuiu durante as décadas de 1960 e 1970 à medida que a teoria orbital molecular cresceu em utilidade ao ser implementada em grandes programas de computador digital . Desde a década de 1980, os problemas mais difíceis de implementar a teoria das ligações de valência em programas de computador foram amplamente resolvidos, e a teoria das ligações de valência ressurgiu.
Teoria
De acordo com esta teoria, uma ligação covalente é formada entre dois átomos pela sobreposição de orbitais atômicos de valência parcialmente preenchidos de cada átomo contendo um elétron desemparelhado. Uma estrutura de ligação de valência é semelhante a uma estrutura de Lewis , mas onde uma única estrutura de Lewis não pode ser escrita, várias estruturas de ligação de valência são usadas. Cada uma dessas estruturas VB representa uma estrutura específica de Lewis. Esta combinação de estruturas de ligação de valência é o ponto principal da teoria da ressonância . A teoria da ligação de valência considera que os orbitais atômicos sobrepostos dos átomos participantes formam uma ligação química . Por causa da sobreposição, é mais provável que os elétrons estejam na região de ligação. A teoria das ligações de valência vê as ligações como orbitais fracamente acoplados (pequena sobreposição). A teoria da ligação de valência é normalmente mais fácil de empregar em moléculas de estado fundamental . Os orbitais centrais e os elétrons permanecem essencialmente inalterados durante a formação das ligações.
Os orbitais atômicos sobrepostos podem ser diferentes. Os dois tipos de orbitais sobrepostos são sigma e pi. As ligações sigma ocorrem quando os orbitais de dois elétrons compartilhados se sobrepõem frente a frente. As ligações Pi ocorrem quando dois orbitais se sobrepõem quando são paralelos. Por exemplo, uma ligação entre dois elétrons s- orbitais é uma ligação sigma, porque duas esferas são sempre coaxiais. Em termos de ordem de ligação, as ligações simples têm uma ligação sigma, as ligações duplas consistem em uma ligação sigma e uma ligação pi e as ligações triplas contêm uma ligação sigma e duas ligações pi. No entanto, os orbitais atômicos para ligação podem ser híbridos. Freqüentemente, os orbitais atômicos de ligação têm um caráter de vários tipos possíveis de orbitais. Os métodos para obter um orbital atômico com o caráter adequado para a ligação são chamados de hibridização .
Abordagens modernas
A teoria da ligação de valência moderna agora complementa a teoria dos orbitais moleculares , que não adere à ideia da ligação de valência de que os pares de elétrons estão localizados entre dois átomos específicos em uma molécula, mas que são distribuídos em conjuntos de orbitais moleculares que podem se estender por toda a molécula. Teoria molecular orbital pode prever magnéticos propriedades e ionização de uma maneira simples, enquanto ligação de valência dá resultados semelhantes, mas é mais complicado. A teoria moderna das ligações de valência vê as propriedades aromáticas das moléculas como devidas ao acoplamento de spin dos orbitais π . Esta ainda é essencialmente a velha ideia de ressonância entre as estruturas de Friedrich August Kekulé von Stradonitz e James Dewar . Em contraste, a teoria orbital molecular vê a aromaticidade como a deslocalização dos elétrons π . Os tratamentos de ligações de valência são restritos a moléculas relativamente pequenas, em grande parte devido à falta de ortogonalidade entre os orbitais de ligações de valência e entre as estruturas de ligações de valência, enquanto os orbitais moleculares são ortogonais. Por outro lado, a teoria das ligações de valência fornece uma imagem muito mais precisa da reorganização da carga eletrônica que ocorre quando as ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação química. Em particular, a teoria das ligações de valência prevê corretamente a dissociação de moléculas diatômicas homonucleares em átomos separados, enquanto a teoria orbital molecular simples prevê a dissociação em uma mistura de átomos e íons. Por exemplo, a função orbital molecular para dihidrogênio é uma mistura igual das estruturas de ligação de valência covalente e iônica e, portanto, prediz incorretamente que a molécula se dissociaria em uma mistura igual de átomos de hidrogênio e íons positivos e negativos de hidrogênio.
A teoria de ligação de valência moderna substitui os orbitais atômicos sobrepostos por orbitais de ligação de valência sobrepostos que são expandidos sobre um grande número de funções de base , seja centrado cada um em um átomo para dar uma imagem clássica de ligação de valência, ou centrado em todos os átomos na molécula. As energias resultantes são mais competitivas com as energias de cálculos onde a correlação de elétrons é introduzida com base em uma função de onda de referência Hartree-Fock . O texto mais recente é de Shaik e Hiberty.
Formulários
Um aspecto importante da teoria das ligações de valência é a condição de sobreposição máxima, que leva à formação das ligações mais fortes possíveis. Esta teoria é usada para explicar a formação da ligação covalente em muitas moléculas.
Por exemplo, no caso da molécula F 2 , a ligação F − F é formada pela sobreposição dos orbitais p z dos dois átomos F, cada um contendo um elétron desemparelhado. Uma vez que a natureza dos orbitais sobrepostos são diferentes nas moléculas H 2 e F 2 , a força e os comprimentos da ligação diferem entre as moléculas H 2 e F 2 .
Em uma molécula de HF, a ligação covalente é formada pela sobreposição do orbital 1 s de H e o orbital 2 p z de F, cada um contendo um elétron desemparelhado. O compartilhamento mútuo de elétrons entre H e F resulta em uma ligação covalente em HF.