Densidade de elétrons - Electron density

Na química quântica , a densidade do elétron ou densidade eletrônica é a medida da probabilidade de um elétron estar presente em um elemento infinitesimal do espaço ao redor de um determinado ponto. É uma quantidade escalar que depende de três variáveis espaciais e é normalmente denotada como ou . A densidade é determinada, por definição, pela função de onda do elétron normalizada, que por sua vez depende de variáveis ( coordenadas espaciais e de spin ). Por outro lado, a densidade determina o módulo da função de onda até um fator de fase, fornecendo a base formal da teoria do funcional da densidade . ${\ displaystyle \ rho ({\ textbf {r}})}$ ${\ displaystyle n ({\ textbf {r}})}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle 4N}$ ${\ textstyle 3N}$ ${\ displaystyle N}$

De acordo com a mecânica quântica , devido ao princípio da incerteza em escala atômica, a localização exata de um elétron não pode ser prevista, apenas a probabilidade de ele estar em uma determinada posição; portanto, elétrons em átomos e moléculas agem como se estivessem "espalhados" no espaço. Para sistemas de um elétron, a densidade do elétron em qualquer ponto é proporcional à magnitude quadrada da função de onda .

Definição

A densidade electrónica correspondente a um normalizada electrônica função de onda (com e denotando variáveis espaciais e de rotação, respectivamente) é definido como ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ Psi}$ ${\ displaystyle {\ textbf {r}}}$ ${\ displaystyle s}$

{\ displaystyle \ rho (\ mathbf {r}) = \ langle \ Psi | {\ hat {\ rho}} (\ mathbf {r}) | \ Psi \ rangle,}

onde o operador correspondente à densidade observável é

{\ displaystyle {\ hat {\ rho}} (\ mathbf {r}) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {i} ).}

Calculando conforme definido acima, podemos simplificar a expressão da seguinte maneira. ${\ displaystyle \ rho (\ mathbf {r})}$

${\ displaystyle {\ begin {alinhados} \ rho (\ mathbf {r}) & = \ sum _ {{s} _ {1}} \ cdots \ sum _ {{s} _ {N}} \ int \ \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {1} \ \ cdots \ int \ \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \ \ left (\ sum _ {i = 1} ^ {N} \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {i}) \ right) | \ Psi (\ mathbf {r} _ {1}, s_ {1}, \ mathbf {r} _ {2}, s_ {2}, ..., \ mathbf {r} _ {N}, s_ {N}) | ^ {2} \\ & = N \ sum _ {{s} _ {1}} \ cdots \ sum _ {{s} _ {N}} \ int \ \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {2} \ \ cdots \ int \ \ mathrm {d} \ mathbf {r} _ {N} \ | \ Psi (\ mathbf {r}, s_ {1}, \ mathbf {r} _ {2}, s_ {2}, ..., \ mathbf {r} _ {N}, s_ {N}) | ^ { 2} \ end {alinhado}}}$

Em palavras: mantendo um único elétron ainda em posição , somamos todos os arranjos possíveis dos outros elétrons. ${\ displaystyle {\ textbf {r}}}$

Em Hartree-Fock e nas teorias funcionais de densidade , a função de onda é tipicamente representada como um único determinante de Slater construído a partir de orbitais,, com ocupações correspondentes . Nessas situações, a densidade simplifica para ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ varphi _ {k}}$ ${\ displaystyle n_ {k}}$

{\ displaystyle \ rho (\ mathbf {r}) = \ sum _ {k = 1} ^ {N} n_ {k} | \ varphi _ {k} (\ mathbf {r}) | ^ {2}.}

Propriedades gerais

De sua definição, a densidade eletrônica é uma função não negativa que se integra ao número total de elétrons. Além disso, para um sistema com energia cinética T , a densidade satisfaz as desigualdades

{\ displaystyle {\ frac {1} {2}} \ int \ mathrm {d} \ mathbf {r} \ {\ big (} \ nabla {\ sqrt {\ rho (\ mathbf {r})}} {\ grande)} ^ {2} \ leq T.}

{\ displaystyle {\ frac {3} {2}} \ left ({\ frac {\ pi} {2}} \ right) ^ {4/3} \ left (\ int \ mathrm {d} \ mathbf {r } \ \ rho ^ {3} (\ mathbf {r}) \ right) ^ {1/3} \ leq T.}

Para energias cinéticas finitas, a primeira (mais forte) desigualdade coloca a raiz quadrada da densidade no espaço de Sobolev . Junto com a normalização e não negatividade, isso define um espaço contendo densidades fisicamente aceitáveis como ${\ displaystyle H ^ {1} (\ mathbb {R} ^ {3})}$

{\ displaystyle {\ mathcal {J}} _ {N} = \ left \ {\ rho \ left | \ rho (\ mathbf {r}) \ geq 0, \ \ rho ^ {1/2} (\ mathbf { r}) \ in H ^ {1} (\ mathbf {R} ^ {3}), \ \ int \ mathrm {d} \ mathbf {r} \ \ rho (\ mathbf {r}) = N \ certo. \certo\}.}

A segunda desigualdade coloca a densidade no espaço L ³ . Junto com a propriedade de normalização coloca densidades aceitáveis dentro da interseção de L ¹ e L ³ - um superconjunto de . ${\ displaystyle {\ mathcal {J}} _ {N}}$

Topologia

A densidade eletrônica do estado fundamental de um átomo é considerada uma função monotonicamente decadente da distância do núcleo .

Condição de cúspide nuclear

A densidade eletrônica exibe cúspides em cada núcleo em uma molécula como resultado do potencial de Coulomb elétron-núcleo ilimitado. Este comportamento é quantificado pela condição da cúspide de Kato formulada em termos da densidade média esférica,, sobre qualquer núcleo dado como ${\ displaystyle {\ bar {\ rho}}}$

{\ displaystyle \ left. {\ frac {\ partial} {\ partial r _ {\ alpha}}} {\ bar {\ rho}} (r _ {\ alpha}) \ right | _ {r _ {\ alpha} = 0 } = - 2Z _ {\ alpha} {\ bar {\ rho}} (0).}

Ou seja, a derivada radial da densidade média esférica, avaliada em qualquer núcleo, é igual a duas vezes a densidade naquele núcleo multiplicada pelo negativo do número atômico ( ). ${\ displaystyle Z}$

Comportamento assintótico

A condição de cúspide nuclear fornece o comportamento de densidade quase nuclear (pequena ) como ${\ displaystyle r}$

{\ displaystyle \ rho (r) \ sim e ^ {- 2Z _ {\ alpha} r} \ ,.}

O comportamento de longo alcance (grande ) da densidade também é conhecido, tomando a forma ${\ displaystyle r}$

{\ displaystyle \ rho (r) \ sim e ^ {- 2 {\ sqrt {2 \ mathrm {I}}} r} \ ,.}

onde I é a energia de ionização do sistema.

Densidade de resposta

Outra definição mais geral de densidade é a "densidade de resposta linear". Esta é a densidade que, quando contraída com qualquer operador de um elétron livre de spin, produz a propriedade associada definida como a derivada da energia. Por exemplo, um momento dipolo é a derivada da energia em relação a um campo magnético externo e não é o valor esperado do operador sobre a função de onda. Para algumas teorias, eles são os mesmos quando a função de onda é convergida. Os números de ocupação não se limitam ao intervalo de zero a dois e, portanto, às vezes até a densidade de resposta pode ser negativa em certas regiões do espaço.

Visão geral

Em moléculas , regiões de grande densidade de elétrons são geralmente encontradas em torno do átomo e suas ligações. Em sistemas deslocados ou conjugados , como fenol , benzeno e compostos como hemoglobina e clorofila , a densidade eletrônica é significativa em toda uma região, ou seja, no benzeno eles se encontram acima e abaixo do anel planar. Isso às vezes é mostrado em diagrama como uma série de ligações simples e duplas alternadas. No caso do fenol e do benzeno, um círculo dentro de um hexágono mostra a natureza deslocalizada do composto. Isso é mostrado abaixo:

Em compostos com múltiplos sistemas de anéis interconectados, isso não é mais preciso, então ligações simples e duplas alternadas são usadas. Em compostos como clorofila e fenol, alguns diagramas mostram uma linha pontilhada ou tracejada para representar a deslocalização de áreas onde a densidade de elétrons é maior próximo às ligações simples. Os sistemas conjugados às vezes podem representar regiões onde a radiação eletromagnética é absorvida em diferentes comprimentos de onda, resultando em compostos que aparecem em cores. Nos polímeros , essas áreas são conhecidas como cromóforos.

Em cálculos de química quântica , a densidade do elétron, ρ ( r ), é uma função das coordenadas r , definidas como ρ ( r ) d r é o número de elétrons em um pequeno volume d r . Para moléculas de casca fechada , pode ser escrito em termos de uma soma de produtos de funções básicas, φ: ${\ displaystyle \ rho (\ mathbf {r})}$

{\ displaystyle \ rho (\ mathbf {r}) = \ sum _ {\ mu} \ sum _ {\ nu} P _ {\ mu \ nu} \ phi _ {\ mu} (\ mathbf {r}) \ phi _ {\ nu} (\ mathbf {r})}

Densidade de elétrons calculada para anilina , valores de alta densidade indicam posições de átomos, valores de densidade intermediários enfatizam a ligação , valores baixos fornecem informações sobre a forma e o tamanho de uma molécula.

onde P é a matriz de densidade . As densidades de elétrons são frequentemente representadas em termos de uma isosuperfície (uma superfície de isodensidade) com o tamanho e a forma da superfície determinados pelo valor da densidade escolhida, ou em termos de uma porcentagem do total de elétrons incluídos.

O software de modelagem molecular geralmente fornece imagens gráficas da densidade do elétron. Por exemplo, na anilina (veja a imagem à direita). Modelos gráficos, incluindo densidade de elétrons, são uma ferramenta comumente empregada no ensino de química. Observe que na imagem mais à esquerda da anilina, altas densidades de elétrons estão associadas aos carbonos e ao nitrogênio , mas os hidrogênios com apenas um próton em seus núcleos não são visíveis. Esta é a razão pela qual a difração de raios X tem dificuldade em localizar as posições do hidrogênio.

A maioria dos pacotes de software de modelagem molecular permite que o usuário escolha um valor para a densidade do elétron, freqüentemente chamado de isovalor. Alguns softwares também permitem a especificação da densidade do elétron em termos de porcentagem do total de elétrons incluídos. Dependendo do isovalor (unidades típicas são elétrons por bohr cúbico ), ou a porcentagem do total de elétrons encerrados, a superfície de densidade de elétrons pode ser usada para localizar átomos, enfatizar densidades de elétrons associadas a ligações químicas ou para indicar tamanho e forma molecular geral.

Graficamente, a superfície de densidade de elétrons também serve como uma tela sobre a qual outras propriedades eletrônicas podem ser exibidas. O mapa de potencial eletrostático (a propriedade do potencial eletrostático mapeado na densidade do elétron) fornece um indicador para a distribuição de carga em uma molécula. O mapa de potencial de ionização local (a propriedade do potencial de ionização local mapeado na densidade de elétrons) fornece um indicador de eletrofilicidade. E o mapa LUMO ( menor orbital molecular desocupado mapeado na densidade de elétrons) pode fornecer um indicativo de nucleofilicidade.

Experimentos

Muitas técnicas experimentais podem medir a densidade do elétron. Por exemplo, a cristalografia quântica por meio de varredura de difração de raios-X , onde raios-X de um comprimento de onda adequado são direcionados para uma amostra e as medições são feitas ao longo do tempo, dá uma representação probabilística das localizações dos elétrons. A partir dessas posições, estruturas moleculares, bem como distribuições precisas de densidade de carga, podem frequentemente ser determinadas para sistemas cristalizados. A eletrodinâmica quântica e alguns ramos da teoria quântica também estudam e analisam a superposição de elétrons e outros fenômenos relacionados, como o índice NCI que permite o estudo de interações não covalentes usando densidade de elétrons. A análise da população de Mulliken é baseada nas densidades de elétrons nas moléculas e é uma maneira de dividir a densidade entre os átomos para dar uma estimativa das cargas atômicas.

Na microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e no espalhamento inelástico profundo , bem como em outros experimentos com partículas de alta energia, os elétrons de alta energia interagem com a nuvem de elétrons para dar uma representação direta da densidade do elétron. TEM, microscopia de tunelamento de varredura (STM) e microscopia de força atômica (AFM) podem ser usados para sondar a densidade eletrônica de átomos individuais específicos.

Densidade de rotação

A densidade de spin é a densidade do elétron aplicada aos radicais livres . É definida como a densidade eletrônica total dos elétrons de um spin menos a densidade eletrônica total dos elétrons do outro spin. Uma das maneiras de medi-lo experimentalmente é por ressonância de spin de elétrons , a difração de nêutrons permite o mapeamento direto da densidade de spin no espaço 3D.

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