Correlação eletrônica - Electronic correlation

A correlação eletrônica é a interação entre elétrons na estrutura eletrônica de um sistema quântico . A energia de correlação é uma medida de quanto o movimento de um elétron é influenciado pela presença de todos os outros elétrons.

Sistemas atômicos e moleculares

Energia de correlação de elétrons em termos de vários níveis de teoria de soluções para a equação de Schrödinger.

Dentro do método Hartree-Fock de química quântica , a função de onda anti-simétrica é aproximada por um único determinante de Slater . Funções de onda exatas, no entanto, geralmente não podem ser expressas como determinantes únicos. A aproximação de determinante único não leva em consideração a correlação de Coulomb, levando a uma energia eletrônica total diferente da solução exata da equação de Schrödinger não relativística dentro da aproximação de Born-Oppenheimer . Portanto, o limite Hartree-Fock está sempre acima dessa energia exata. A diferença é chamada de energia de correlação , um termo cunhado por Löwdin . O conceito de energia de correlação foi estudado anteriormente por Wigner.

Uma certa quantidade de correlação de elétrons já é considerada dentro da aproximação HF, encontrada no termo de troca de elétrons que descreve a correlação entre elétrons com spin paralelo. Essa correlação básica impede que dois elétrons de spin paralelo sejam encontrados no mesmo ponto no espaço e é freqüentemente chamada de correlação de Fermi . A correlação de Coulomb, por outro lado, descreve a correlação entre a posição espacial dos elétrons devido à sua repulsão de Coulomb e é responsável por efeitos quimicamente importantes, como a dispersão de London . Também há uma correlação relacionada à simetria geral ou spin total do sistema considerado.

A palavra energia de correlação deve ser usada com cautela. Primeiro, geralmente é definido como a diferença de energia de um método correlacionado em relação à energia Hartree-Fock. Mas esta não é a energia de correlação completa porque alguma correlação já está incluída em HF. Em segundo lugar, a energia de correlação é altamente dependente do conjunto de base usado. A energia "exata" é a energia com correlação total e conjunto de base completo.

A correlação eletrônica às vezes é dividida em correlação dinâmica e não dinâmica (estática). A correlação dinâmica é a correlação do movimento dos elétrons e é descrita sob a dinâmica da correlação eletrônica e também com o método de interação de configuração (CI). A correlação estática é importante para moléculas onde o estado fundamental é bem descrito apenas com mais de um determinante (quase) degenerado. Nesse caso, a função de onda Hartree-Fock (apenas um determinante) é qualitativamente errada. O método de campo autoconsistente multi-configuracional (MCSCF) leva em consideração essa correlação estática, mas não a correlação dinâmica.

Se alguém quiser calcular as energias de excitação (diferenças de energia entre os estados de base e excitado ), deve-se ter cuidado para que ambos os estados sejam igualmente equilibrados (por exemplo, interação de configuração de multirreferência ).

Métodos

Em termos simples, os orbitais moleculares do método Hartree-Fock são otimizados pela avaliação da energia de um elétron em cada orbital molecular que se move no campo médio de todos os outros elétrons, em vez de incluir a repulsão instantânea entre os elétrons.

Para contabilizar a correlação eletrônica, existem muitos métodos pós-Hartree-Fock , incluindo:

Um dos métodos mais importantes para corrigir a correlação ausente é o método de interação de configuração (CI). Começando com a função de onda Hartree-Fock como o determinante de solo, toma-se uma combinação linear dos determinantes de solo e excitados como a função de onda correlacionada e otimiza os fatores de ponderação de acordo com o Princípio Variacional . Ao tomar todos os determinantes excitados possíveis, fala-se de Full-CI. Em uma função de onda Full-CI, todos os elétrons são totalmente correlacionados. Para moléculas não pequenas, Full-CI é muito caro em termos computacionais. Um trunca a expansão do CI e obtém funções de onda e energias bem correlacionadas de acordo com o nível de truncamento.

A teoria da perturbação fornece energias correlacionadas, mas nenhuma nova função de onda. PT não é variacional. Isso significa que a energia calculada não é um limite superior para a energia exata. É possível particionar as energias da teoria de perturbação de Møller-Plesset via particionamento de energia de átomos quânticos interativos (IQA) (embora mais comumente a energia de correlação não seja particionada). Esta é uma extensão da teoria dos átomos em moléculas . O particionamento de energia IQA permite observar em detalhes as contribuições de energia de correlação de átomos individuais e interações atômicas. O particionamento de energia de correlação IQA também mostrou ser possível com métodos de agrupamento acoplado.

Também existem combinações possíveis. Por exemplo, pode-se ter alguns determinantes quase degenerados para o método de campo autoconsistente multi-configuracional para explicar a correlação estática e / ou algum método de CI truncado para a maior parte da correlação dinâmica e / ou no topo algum ansatz perturbacional para pequenas perturbações (sem importância ) determinantes. Exemplos dessas combinações são CASPT2 e SORCI.

  • Função de onda explicitamente correlacionada (método R12)

Esta abordagem inclui um termo que depende da distância entre elétrons na função de onda. Isso leva a uma convergência mais rápida em termos de tamanho do conjunto de base do que o conjunto de base do tipo gaussiano puro, mas requer o cálculo de integrais mais complexos. Para simplificá-los, as distâncias entre elétrons são expandidas em uma série, tornando integrais mais simples. A ideia de métodos R12 é bastante antiga, mas implementações práticas começaram a aparecer apenas recentemente.

Sistemas cristalinos

Na física da matéria condensada , os elétrons são normalmente descritos com referência a uma rede periódica de núcleos atômicos. Os elétrons que não interagem são, portanto, tipicamente descritos por ondas de Bloch , que correspondem aos orbitais moleculares deslocados e adaptados à simetria usados ​​nas moléculas (enquanto as funções de Wannier correspondem a orbitais moleculares localizados). Uma série de importantes aproximações teóricas foram propostas para explicar as correlações de elétrons nesses sistemas cristalinos.

O modelo líquido de Fermi de elétrons correlacionados em metais é capaz de explicar a dependência da resistividade com a temperatura pelas interações elétron-elétron. Ele também forma a base para a teoria BCS da supercondutividade , que é o resultado das interações elétron-elétrons mediadas por fônons.

Os sistemas que escapam à descrição do líquido Fermi são considerados fortemente correlacionados . Neles, as interações desempenham um papel tão importante que fenômenos qualitativamente novos emergem. Esse é o caso, por exemplo, quando os elétrons estão próximos de uma transição metal-isolante. O modelo de Hubbard é baseado na aproximação de ligação forte e pode explicar as transições condutor-isolante em isoladores Mott , como óxidos de metal de transição, pela presença de interações coulombicas repulsivas entre elétrons. Sua versão unidimensional é considerada um arquétipo do problema das correlações fortes e exibe muitas manifestações dramáticas, como o fracionamento de quase partículas . No entanto, não há solução exata do modelo de Hubbard em mais de uma dimensão.

A interação RKKY pode explicar as correlações de spin do elétron entre os elétrons da camada interna desemparelhada em diferentes átomos em um cristal condutor por uma interação de segunda ordem que é mediada por elétrons de condução.

O modelo líquido Tomonaga-Luttinger aproxima as interações elétron-elétrons de segunda ordem como interações bosônicas.

Ponto de vista matemático

Para dois elétrons independentes a e b ,

onde ρ ( r a , r b ) representa a densidade eletrônica conjunta, ou a densidade de probabilidade de encontrar o elétron a em r a e o elétron b em r b . Dentro desta notação, ρ ( r a , r bd r a  d r b representa a probabilidade de encontrar os dois elétrons em seus respectivos elementos de volume d r a e d r b .

Se esses dois elétrons estiverem correlacionados, a probabilidade de encontrar o elétron a em uma determinada posição no espaço depende da posição do elétron b e vice-versa. Em outras palavras, o produto de suas funções de densidade independentes não descreve adequadamente a situação real. Em pequenas distâncias, a densidade de pares não correlacionados é muito grande; em grandes distâncias, a densidade de pares não correlacionados é muito pequena (ou seja, os elétrons tendem a "evitar um ao outro").

Veja também

Referências