Teoria orbital molecular - Molecular orbital theory

Em química , a teoria orbital molecular ( teoria MO ou MOT) é um método para descrever a estrutura eletrônica de moléculas usando a mecânica quântica . Foi proposto no início do século XX.

Na teoria dos orbitais moleculares, os elétrons em uma molécula não são atribuídos a ligações químicas individuais entre os átomos , mas são tratados como se movendo sob a influência dos núcleos atômicos da molécula inteira. A mecânica quântica descreve as propriedades espaciais e energéticas dos elétrons como orbitais moleculares que circundam dois ou mais átomos em uma molécula e contêm elétrons de valência entre os átomos.

A teoria dos orbitais moleculares revolucionou o estudo das ligações químicas ao aproximar os estados dos elétrons ligados - os orbitais moleculares - como combinações lineares de orbitais atômicos (LCAO). Essas aproximações são feitas aplicando a teoria do funcional da densidade (DFT) ou modelos Hartree-Fock (HF) à equação de Schrödinger .

A teoria orbital molecular e a teoria das ligações de valência são as teorias fundamentais da química quântica .

Método de combinação linear de orbitais atômicos (LCAO)

No método LCAO , cada molécula possui um conjunto de orbitais moleculares . Supõe-se que a função de onda orbital molecular ψ _j pode ser escrita como uma soma ponderada simples dos n orbitais atômicos constituintes χ _i , de acordo com a seguinte equação:

${\ displaystyle \ psi _ {j} = \ sum _ {i = 1} ^ {n} c_ {ij} \ chi _ {i}.}$

Pode-se determinar os coeficientes c _ij numericamente substituindo esta equação na equação de Schrödinger e aplicando o princípio variacional . O princípio variacional é uma técnica matemática usada na mecânica quântica para construir os coeficientes de cada base orbital atômica. Um coeficiente maior significa que a base orbital é composta mais daquele orbital atômico contribuinte específico - portanto, o orbital molecular é mais bem caracterizado por esse tipo. Este método de quantificar a contribuição orbital como uma combinação linear de orbitais atômicos é usado em química computacional . Uma transformação unitária adicional pode ser aplicada no sistema para acelerar a convergência em alguns esquemas computacionais. A teoria orbital molecular foi vista como um competidor da teoria das ligações de valência na década de 1930, antes que se percebesse que os dois métodos estão intimamente relacionados e que, quando estendidos, tornam-se equivalentes.

Existem três requisitos principais para que as combinações de orbitais atômicas sejam adequadas como orbitais moleculares aproximados.

1. A combinação orbital atômica deve ter a simetria correta, o que significa que deve pertencer à representação irredutível correta do grupo de simetria molecular . Usando combinações lineares adaptadas de simetria , ou SALCs, orbitais moleculares da simetria correta podem ser formados.

2. Os orbitais atômicos também devem se sobrepor no espaço. Eles não podem se combinar para formar orbitais moleculares se estiverem muito distantes um do outro.

3. Os orbitais atômicos devem ter níveis de energia semelhantes para se combinarem com os orbitais moleculares.

História

A teoria orbital molecular foi desenvolvida nos anos após o estabelecimento da teoria das ligações de valência (1927), principalmente por meio dos esforços de Friedrich Hund , Robert Mulliken , John C. Slater e John Lennard-Jones . A teoria MO foi originalmente chamada de teoria Hund-Mulliken. De acordo com o físico e físico-químico Erich Hückel , o primeiro uso quantitativo da teoria orbital molecular foi o artigo de 1929 de Lennard-Jones . Este artigo previu um estado fundamental tripleto para a molécula de dioxigênio que explicava seu paramagnetismo (ver Diagrama orbital molecular § Dioxigênio ) antes da teoria das ligações de valência, que surgiu com sua própria explicação em 1931. A palavra orbital foi introduzida por Mulliken em 1932. Em 1933 , a teoria orbital molecular foi aceita como uma teoria válida e útil.

Erich Hückel aplicou a teoria orbital molecular a moléculas de hidrocarbonetos insaturados começando em 1931 com seu método orbital molecular de Hückel (HMO) para a determinação de energias MO para elétrons pi , que ele aplicou a hidrocarbonetos conjugados e aromáticos. Este método forneceu uma explicação da estabilidade de moléculas com seis elétrons pi, como o benzeno .

O primeiro cálculo preciso de uma função de onda orbital molecular foi feito por Charles Coulson em 1938 na molécula de hidrogênio. Em 1950, os orbitais moleculares foram completamente definidos como autofunções (funções de onda) do hamiltoniano de campo autoconsistente e foi nesse ponto que a teoria dos orbitais moleculares se tornou totalmente rigorosa e consistente. Essa abordagem rigorosa é conhecida como método Hartree-Fock para moléculas, embora tenha suas origens em cálculos sobre átomos. Nos cálculos das moléculas, os orbitais moleculares são expandidos em termos de um conjunto de bases orbitais atômicas , levando às equações de Roothaan . Isso levou ao desenvolvimento de muitos métodos de química quântica ab initio . Em paralelo, a teoria orbital molecular foi aplicada de uma maneira mais aproximada usando alguns parâmetros derivados empiricamente em métodos agora conhecidos como métodos de química quântica semi-empírica .

O sucesso da Teoria Orbital Molecular também gerou a teoria do campo do ligante , que foi desenvolvida durante as décadas de 1930 e 1940 como uma alternativa à teoria do campo cristalino .

Tipos de orbitais

Diagrama de MO mostrando a formação de orbitais moleculares de H ₂ (centro) a partir de orbitais atômicos de dois átomos de H. O MO de baixa energia está se ligando à densidade de elétrons concentrada entre os dois núcleos H. O MO de alta energia é anti-ligação com densidade de elétrons concentrada atrás de cada núcleo H.

A teoria dos orbitais moleculares (MO) usa uma combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) para representar orbitais moleculares resultantes de ligações entre átomos. Estes são muitas vezes divididos em três tipos, de ligação , antibonding e não-ligação . Um orbital de ligação concentra a densidade de elétrons na região entre um determinado par de átomos, de modo que sua densidade de elétrons tende a atrair cada um dos dois núcleos em direção ao outro e manter os dois átomos juntos. Um orbital anti-ligação concentra a densidade de elétrons "atrás" de cada núcleo (ou seja, no lado de cada átomo que está mais distante do outro átomo), e assim tende a puxar cada um dos dois núcleos para longe um do outro e realmente enfraquecer a ligação entre os dois núcleos. Os elétrons em orbitais sem ligação tendem a estar associados a orbitais atômicos que não interagem positiva ou negativamente entre si, e os elétrons nesses orbitais não contribuem nem diminuem a força da ligação.

Os orbitais moleculares são ainda divididos de acordo com os tipos de orbitais atômicos dos quais são formados. As substâncias químicas formarão interações de ligação se seus orbitais ficarem com menos energia quando interagirem uns com os outros. Diferentes orbitais de ligação são distinguidos e diferem pela configuração do elétron (forma de nuvem de elétrons) e pelos níveis de energia .

Os orbitais moleculares de uma molécula podem ser ilustrados em diagramas orbitais moleculares .

Orbitais de ligação comuns são orbitais sigma (σ) que são simétricos em relação ao eixo de ligação e / ou orbitais pi (Π) com um plano nodal ao longo do eixo de ligação. Menos comuns são orbitais delta (δ) e orbitais phi (φ) com dois e três planos nodais, respectivamente, ao longo do eixo de ligação. Os orbitais anti-aderentes são indicados pela adição de um asterisco. Por exemplo, um orbital pi anti-ligação pode ser mostrado como π *.

Visão geral

MOT fornece uma perspectiva global e deslocalizada sobre ligações químicas . Na teoria MO, qualquer elétron em uma molécula pode ser encontrado em qualquer parte da molécula, uma vez que as condições quânticas permitem que os elétrons viajem sob a influência de um número arbitrariamente grande de núcleos, desde que estejam em estados próprios permitidos por certas regras quânticas. Assim, quando excitados com a quantidade necessária de energia por meio de luz de alta frequência ou outros meios, os elétrons podem fazer a transição para orbitais moleculares de alta energia. Por exemplo, no caso simples de uma molécula diatômica de hidrogênio, a promoção de um único elétron de um orbital de ligação para um orbital anti-ligação pode ocorrer sob radiação UV. Essa promoção enfraquece a ligação entre os dois átomos de hidrogênio e pode levar à fotodissociação - a quebra de uma ligação química devido à absorção da luz.

A teoria orbital molecular é usada para interpretar a espectroscopia ultravioleta-visível (UV-VIS). Mudanças na estrutura eletrônica das moléculas podem ser vistas pela absorbância da luz em comprimentos de onda específicos. As atribuições podem ser feitas a esses sinais indicados pela transição de elétrons movendo-se de um orbital de menor energia para um orbital de maior energia. O diagrama orbital molecular para o estado final descreve a natureza eletrônica da molécula em um estado excitado.

Embora na teoria MO alguns orbitais moleculares possam conter elétrons que estão mais localizados entre pares específicos de átomos moleculares, outros orbitais podem conter elétrons que estão espalhados de maneira mais uniforme pela molécula. Assim, em geral, a ligação é muito mais deslocalizada na teoria MO, o que a torna mais aplicável a moléculas ressonantes que têm ordens de ligação não inteiras equivalentes do que a teoria de ligação de valência (VB). Isso torna a teoria MO mais útil para a descrição de sistemas estendidos.

Robert S. Mulliken , que participou ativamente do advento da teoria orbital molecular, considera cada molécula uma unidade autossuficiente. Ele afirma em seu artigo:

... As tentativas de considerar uma molécula como consistindo em unidades atômicas ou iônicas específicas mantidas juntas por números discretos de elétrons de ligação ou pares de elétrons são consideradas mais ou menos sem sentido, exceto como uma aproximação em casos especiais, ou como um método de cálculo […]. Uma molécula é aqui considerada como um conjunto de núcleos, em torno de cada um dos quais é agrupada uma configuração de elétrons muito semelhante à de um átomo livre em um campo externo, exceto que as partes externas das configurações de elétrons em torno de cada núcleo geralmente pertencem, em parte , em conjunto com dois ou mais núcleos ....

Um exemplo é a descrição MO de benzeno , C
₆H
₆, que é um anel hexagonal aromático de seis átomos de carbono e três ligações duplas. Nesta molécula, 24 dos 30 elétrons de ligação de valência totais - 24 vindos de átomos de carbono e 6 vindos de átomos de hidrogênio - estão localizados em 12 orbitais de ligação σ (sigma), que estão localizados principalmente entre pares de átomos (CC ou CH), semelhantemente aos elétrons na descrição da ligação de valência. No entanto, no benzeno, os seis elétrons de ligação restantes estão localizados em três orbitais de ligação molecular π (pi) que são deslocalizados ao redor do anel. Dois desses elétrons estão em um MO que tem contribuições orbitais iguais de todos os seis átomos. Os outros quatro elétrons estão em orbitais com nós verticais em ângulos retos entre si. Como na teoria VB, todos esses seis elétrons π deslocalizados residem em um espaço maior que existe acima e abaixo do plano do anel. Todas as ligações carbono-carbono no benzeno são quimicamente equivalentes. Na teoria MO, isso é uma consequência direta do fato de que os três orbitais π moleculares se combinam e espalham uniformemente os seis elétrons extras por seis átomos de carbono.

Estrutura do benzeno

Em moléculas como o metano , CH
₄, os oito elétrons de valência são encontrados em quatro MOs que estão espalhados por todos os cinco átomos. É possível transformar os MOs em quatro orbitais sp ³ localizados . Linus Pauling, em 1931, hibridizou os orbitais 2s e 2p do carbono para que eles apontassem diretamente para as funções de base do hidrogênio 1s e apresentassem sobreposição máxima. No entanto, a descrição de MO deslocalizada é mais apropriada para prever as energias de ionização e as posições das bandas de absorção espectrais . Quando o metano é ionizado, um único elétron é retirado dos MOs de valência, que pode vir dos níveis de ligação s ou p triplamente degenerados, gerando duas energias de ionização. Em comparação, a explicação na teoria VB é mais complicada. Quando um elétron é removido de um orbital sp ³ , a ressonância é invocada entre quatro estruturas de ligações de valência, cada uma com uma única ligação de um elétron e três ligações de dois elétrons. Triplamente degenerada T ₂ e A ₁ estados ionizados (CH ₄ ⁺ ) são produzidos a partir de diferentes combinações lineares destes quatro estruturas. A diferença de energia entre o estado ionizado e o estado fundamental dá as duas energias de ionização.

Como no benzeno, em substâncias como beta-caroteno , clorofila ou heme , alguns elétrons nos orbitais π são espalhados em orbitais moleculares por longas distâncias em uma molécula, resultando na absorção de luz em energias mais baixas (o espectro visível ), o que explica para as cores características dessas substâncias. Este e outros dados espectroscópicos para moléculas são bem explicados na teoria MO, com ênfase nos estados eletrônicos associados a orbitais multicêntricos, incluindo a mistura de orbitais com base nos princípios de correspondência de simetria orbital. Os mesmos princípios de MO também explicam naturalmente alguns fenômenos elétricos, como a alta condutividade elétrica na direção plana das folhas atômicas hexagonais que existem no grafite . Isso resulta da sobreposição de banda contínua de orbitais p preenchidos pela metade e explica a condução elétrica. A teoria MO reconhece que alguns elétrons nas folhas atômicas de grafite são completamente deslocalizados em distâncias arbitrárias e residem em orbitais moleculares muito grandes que cobrem uma folha de grafite inteira, e alguns elétrons são, portanto, livres para se mover e, portanto, conduzir eletricidade no plano da folha, como se residissem em um metal.

Veja também

Referências

links externos

• Molecular Orbital Theory - Purdue University
• Teoria Orbital Molecular - Sparknotes
• Molecular Orbital Theory - Mark Bishop's Chemistry Site
• Introdução à Teoria MO - Queen Mary, London University
• Teoria orbital molecular - uma tabela de termos relacionados
• Uma introdução à Teoria do Grupo Molecular - Universidade de Oxford