Hibridização orbital - Orbital hybridisation

Em química , a hibridização orbital (ou hibridização ) é o conceito de misturar orbitais atômicos para formar novos orbitais híbridos (com energias, formas, etc. diferentes dos orbitais atômicos componentes) adequados para o emparelhamento de elétrons para formar ligações químicas na ligação de valência teoria . Por exemplo, em um átomo de carbono que forma quatro ligações simples, o orbital s da camada de valência se combina com três orbitais p da camada de valência para formar quatro misturas sp 3 equivalentes que estão dispostas em um arranjo tetraédrico em torno do carbono para se ligar a quatro átomos diferentes. Orbitais híbridos são úteis na explicação da geometria molecular e propriedades de ligação atômica e são dispostos simetricamente no espaço. Normalmente orbitais híbridos são formados pela mistura de orbitais atômicos de energias comparáveis.

História e usos

O químico Linus Pauling desenvolveu pela primeira vez a teoria da hibridização em 1931 para explicar a estrutura de moléculas simples como o metano (CH 4 ) usando orbitais atômicos . Pauling apontou que um átomo de carbono forma quatro ligações usando um orbitais se três p, de modo que "pode ​​ser inferido" que um átomo de carbono formaria três ligações em ângulos retos (usando orbitais p) e uma quarta ligação mais fraca usando o s orbital em alguma direção arbitrária. Na realidade, o metano tem quatro ligações CH de força equivalente. O ângulo entre quaisquer duas ligações é o ângulo da ligação tetraédrica de 109 ° 28 '(aproximadamente 109,5 °). Pauling supôs que, na presença de quatro átomos de hidrogênio, os orbitais se p formam quatro combinações equivalentes que ele chamou de orbitais híbridos . Cada híbrido é denotado como sp 3 para indicar sua composição e é direcionado ao longo de uma das quatro ligações CH. Este conceito foi desenvolvido para tais sistemas químicos simples, mas a abordagem foi posteriormente aplicada de forma mais ampla e hoje é considerada uma heurística eficaz para racionalizar as estruturas de compostos orgânicos . Ele fornece uma imagem orbital simples equivalente às estruturas de Lewis .

A teoria da hibridização é parte integrante da química orgânica , sendo um dos exemplos mais convincentes as regras de Baldwin . Para desenhar mecanismos de reação, às vezes uma imagem clássica de ligação é necessária com dois átomos compartilhando dois elétrons. A teoria da hibridização explica a ligação em alcenos e metano. A quantidade de caractere p ou caractere s, que é decidida principalmente por hibridização orbital, pode ser usada para prever com segurança as propriedades moleculares, como acidez ou basicidade.

Visão geral

Orbitais são uma representação modelo do comportamento dos elétrons dentro das moléculas. No caso de hibridização simples, essa aproximação é baseada em orbitais atômicos , semelhantes aos obtidos para o átomo de hidrogênio, o único átomo neutro para o qual a equação de Schrödinger pode ser resolvida com exatidão. Em átomos mais pesados, como carbono, nitrogênio e oxigênio, os orbitais atômicos usados ​​são os orbitais 2s e 2p, semelhantes aos orbitais de estado excitado para o hidrogênio.

Orbitais híbridos são considerados misturas de orbitais atômicos, sobrepostos uns aos outros em várias proporções. Por exemplo, no metano , o orbital híbrido C que forma cada ligação carbono - hidrogênio consiste em 25% de caracteres e 75% de p e é, portanto, descrito como sp 3 (leia -se sp-três ) hibridizado. A mecânica quântica descreve este híbrido como uma função de onda sp 3 da forma N (s + 3 pσ), onde N é uma constante de normalização (aqui 1/2) e pσ é um orbital ap dirigido ao longo do eixo CH para formar uma ligação sigma . A razão dos coeficientes (denotado λ em geral) é 3 neste exemplo. Uma vez que a densidade de elétrons associada a um orbital é proporcional ao quadrado da função de onda, a razão entre o caractere p e o caractere s é λ 2 = 3. O caractere p ou o peso do componente p é N 2 λ 2 = 3 / 4.

Tipos de hibridização

sp 3

Quatro orbitais sp 3 .

A hibridização descreve a ligação dos átomos do ponto de vista de um átomo. Para um carbono coordenado tetraedricamente (por exemplo, metano CH 4 ), o carbono deve ter 4 orbitais com a simetria correta para se ligar aos 4 átomos de hidrogênio.

A configuração do estado fundamental do carbono é 1s 2 2s 2 2p 2 ou mais fácil de ler:

C ↑ ↓ ↑ ↓  
1s 2s 2p 2p 2p

O átomo de carbono pode usar seus dois orbitais do tipo p ocupados individualmente, para formar duas ligações covalentes com dois átomos de hidrogênio, produzindo o metileno singleto CH 2 , o carbeno mais simples . O átomo de carbono também pode se ligar a quatro átomos de hidrogênio por uma excitação (ou promoção) de um elétron do orbital 2s duplamente ocupado para o orbital 2p vazio, produzindo quatro orbitais ocupados individualmente.

C * ↑ ↓
1s 2s 2p 2p 2p

A energia liberada pela formação de duas ligações adicionais mais do que compensa a energia de excitação necessária, favorecendo energeticamente a formação de quatro ligações CH.

Na mecânica quântica, a energia mais baixa é obtida se as quatro ligações forem equivalentes, o que requer que sejam formadas a partir de orbitais equivalentes no carbono. Um conjunto de quatro orbitais equivalentes pode ser obtido, que são combinações lineares da camada de valência (orbitais centrais quase nunca estão envolvidos na ligação) funções de onda s e p, que são os quatro híbridos sp 3 .

C * ↑ ↓
1s sp 3 sp 3 sp 3 sp 3

Em CH 4 , quatro orbitais híbridos sp 3 são sobrepostos por orbitais de hidrogênio 1s, produzindo quatro ligações σ (sigma) (ou seja, quatro ligações covalentes simples) de igual comprimento e força.

Uma apresentação esquemática de orbitais híbridos sobrepondo orbitais de hidrogênio se traduz em Forma tetraédrica do metano

sp 2

Três orbitais sp 2 .
Estrutura etena

Outros compostos de carbono e outras moléculas podem ser explicados de maneira semelhante. Por exemplo, o eteno (C 2 H 4 ) tem uma ligação dupla entre os carbonos.

Para esta molécula, o carbono sp 2 hibridiza, porque uma ligação π (pi) é necessária para a ligação dupla entre os carbonos e apenas três ligações σ são formadas por átomo de carbono. Na hibridização sp 2, o orbital 2s é misturado com apenas dois dos três orbitais 2p disponíveis, geralmente denotados 2p x e 2p y . O terceiro orbital 2p (2p z ) permanece não hibridizado.

C * ↑ ↓
1s sp 2 sp 2 sp 2 2p

formando um total de três orbitais sp 2 com um orbital p restante. No etileno ( eteno ), os dois átomos de carbono formam uma ligação σ sobrepondo um orbital sp 2 de cada átomo de carbono. A ligação π entre os átomos de carbono perpendiculares ao plano molecular é formada pela sobreposição 2p – 2p. Cada átomo de carbono forma ligações covalentes C – H com dois hidrogênios por sobreposição de s – sp 2 , todas com ângulos de ligação de 120 °. As ligações hidrogênio-carbono são todas de igual força e comprimento, de acordo com dados experimentais.

sp

Orbitais de dois sp

A ligação química em compostos como alcinos com ligações triplas é explicada pela hibridização sp. Neste modelo, o orbital 2s é misturado com apenas um dos três orbitais p,

C * ↑ ↓
1s sp sp 2p 2p

resultando em dois orbitais sp e dois orbitais p restantes. A ligação química no acetileno (etino) (C 2 H 2 ) consiste na sobreposição sp – sp entre os dois átomos de carbono formando uma ligação σ e duas ligações π adicionais formadas pela sobreposição p – p. Cada carbono também se liga ao hidrogênio em uma sobreposição σ s – sp em ângulos de 180 °.

Hibridização e forma da molécula

Formas dos diferentes tipos de orbitais híbridos

A hibridação ajuda a explicar a forma da molécula , uma vez que os ângulos entre as ligações são aproximadamente iguais aos ângulos entre os orbitais híbridos. Isso contrasta com a teoria da repulsão do par de elétrons da camada de valência (VSEPR) , que pode ser usada para prever a geometria molecular com base em regras empíricas em vez de em ligações de valência ou teorias orbitais.

hibridização sp x

Como os orbitais de valência dos elementos do grupo principal são os orbitais um se três p com a regra do octeto correspondente , a hibridização sp x é usada para modelar a forma dessas moléculas.

Número de coordenação Forma Hibridização Exemplos
2 Linear hibridização sp (180 °) CO 2
3 Trigonal planar hibridização sp 2 (120 °) BCl 3
4 Tetraédrico hibridização sp 3 (109,5 °) CCl 4
Ângulos interorbitais

hibridização sp x d y

Como os orbitais de valência dos metais de transição são os orbitais cinco d, um se três p com a regra de 18 elétrons correspondente , a hibridização sp x d y é usada para modelar a forma dessas moléculas. Essas moléculas tendem a ter formas múltiplas correspondendo à mesma hibridização devido aos diferentes orbitais d envolvidos. Um complexo quadrado plano tem um orbital p desocupado e, portanto, tem 16 elétrons de valência.

Número de coordenação Forma Hibridização Exemplos
4 Planar quadrado hibridização sp 2 d PtCl 4 2−
5 Trigonal bipiramidal hibridização sp 3 d Fe (CO) 5
Piramidal quadrada MnCl 5 2−
6 Octaédrico hibridização sp 3 d 2 Mo (CO) 6
7 Bipiramidal pentagonal hibridização sp 3 d 3 ZrF 7 3−
Octaédrico tampado MoF 7 -
Tampado trigonal prismático TaF 7 2−
8 Antiprismático quadrado hibridização sp 3 d 4 ReF 8 -
Dodecaédrico Mo (CN) 8 4−
Bicapped trigonal prismático ZrF 8 4−
9 Tricapped trigonal prismático hibridização sp 3 d 5 ReH 9 2−
Antiprismático quadrado tampado

hibridização sd x

Em certos complexos de metais de transição com uma baixa contagem de elétrons d , os orbitais p estão desocupados e a hibridização sd x é usada para modelar a forma dessas moléculas.

Número de coordenação Forma Hibridização Exemplos
3 Trigonal piramidal hibridização sd 2 (90 °) CrO 3
4 Tetraédrico hibridização sd 3 (70,5 °, 109,5 °) TiCl 4
5 Piramidal quadrada hibridização sd 4 (65,9 °, 114,1 °) Ta (CH 3 ) 5
6 C 3v Trigonal prismático hibridização sd 5 (63,4 °, 116,6 °) W (CH 3 ) 6
Ângulos interorbitais

Hibridização de moléculas hipervalentes

Expansão de octeto

Em alguns livros de química geral, a hibridização é apresentada para a coordenação do grupo principal número 5 e acima usando um esquema de "octeto expandido" com orbitais d inicialmente proposto por Pauling. No entanto, tal esquema é agora considerado incorreto à luz dos cálculos da química computacional.

Número de coordenação Forma Hibridização Exemplos
5 Trigonal bipiramidal hibridização sp 3 d PF 5
6 Octaédrico hibridização sp 3 d 2 SF 6
7 Bipiramidal pentagonal hibridização sp 3 d 3 IF 7

Em 1990, Eric Alfred Magnusson da University of New South Wales publicou um artigo excluindo definitivamente o papel da hibridização orbital d na ligação em compostos hipervalentes de elementos de segunda linha ( período 3 ), encerrando um ponto de contenção e confusão. Parte da confusão origina-se do fato de que as funções d são essenciais nos conjuntos básicos usados ​​para descrever esses compostos (ou então resultam energias excessivamente altas e geometrias distorcidas). Além disso, a contribuição da função d para a função de onda molecular é grande. Esses fatos foram interpretados incorretamente para significar que os orbitais d devem estar envolvidos na ligação.

Ressonância

À luz da química computacional , um tratamento melhor seria invocar a ressonância da ligação sigma além da hibridização, o que implica que cada estrutura de ressonância tem seu próprio esquema de hibridização. Todas as estruturas de ressonância devem obedecer à regra do octeto .

Número de coordenação Estruturas de ressonância
5 Trigonal bipiramidal
Penta phos.svg
6 Octaédrico
Hexa sulf.svg
7 Bipiramidal pentagonal
Hepta iodi.svg

Hibridação isovalente

Embora orbitais híbridos ideais possam ser úteis, na realidade, a maioria das ligações requer orbitais de caráter intermediário. Isso requer uma extensão para incluir pesos flexíveis de orbitais atômicos de cada tipo (s, p, d) e permite uma representação quantitativa da formação da ligação quando a geometria molecular se desvia dos ângulos de ligação ideais. A quantidade de caracteres p não se restringe a valores inteiros; isto é, hibridizações como sp 2.5 também são facilmente descritas.

A hibridização de orbitais de ligação é determinada pela regra de Bent : "O caráter atômico concentra-se em orbitais direcionados para substituintes eletropositivos".

Moléculas com pares solitários

Para moléculas com pares isolados, os orbitais de ligação são híbridos sp x isovalentes . Por exemplo, os dois orbitais híbridos formadores de ligação de oxigênio em água podem ser descritos como sp 4,0 para dar o ângulo interorbital de 104,5 °. Isso significa que eles têm caráter de 20% se caráter de 80% p e não implica que um orbital híbrido seja formado a partir de um orbital se quatro orbitais p no oxigênio, uma vez que a sub camada 2p de oxigênio contém apenas três orbitais p. As formas das moléculas com pares isolados são:

  • Trigonal piramidal
    • Três híbridos de ligação isovalente (> 90 °)
    • Por exemplo, NH 3
  • Dobrado
    • Dois híbridos de ligação isovalente (> 90 °)
    • Por exemplo, SO 2 , H 2 O

Nesses casos, existem duas maneiras matematicamente equivalentes de representar pares solitários. Eles podem ser representados por orbitais de sigma e simetria pi semelhantes à teoria orbital molecular ou por orbitais equivalentes semelhantes à teoria VSEPR.

Moléculas hipervalentes

Para moléculas hipervalentes com pares isolados, o esquema de ligação pode ser dividido em um componente hipervalente e um componente que consiste em híbridos de ligação sp x isovalentes . O componente hipervalente consiste em ligações ressonantes usando orbitais p. A tabela abaixo mostra como cada forma está relacionada aos dois componentes e suas respectivas descrições.

Número de híbridos de ligação isovalente (marcados em vermelho)
Dois 1 -
Componente hipervalente Eixo linear
(um orbital p)
Gangorra Em forma de T Linear
Tetra sulf.svg Tri chlo.svg Di xeno.svg
Equador quadrado plano
(dois orbitais p)
Piramidal quadrada Planar quadrado
Penta chlo.svg Tetra xeno.svg
Equador planar pentagonal
(dois orbitais p)
Piramidal pentagonal Planar pentagonal
Hexa xeno.svg Penta xeno.svg

Defeitos de hibridização

A hibridização de orbitais s e p para formar híbridos sp x eficazes requer que eles tenham extensão radial comparável. Enquanto os orbitais 2p são em média menos de 10% maiores do que 2s, em parte atribuível à falta de um nodo radial nos orbitais 2p, os orbitais 3p que têm um nodo radial excedem os orbitais 3s em 20-33%. A diferença na extensão dos orbitais s e p aumenta mais abaixo no grupo. A hibridização de átomos em ligações químicas pode ser analisada considerando orbitais moleculares localizados, por exemplo, usando orbitais moleculares localizados naturais em um esquema de orbitais de ligação natural (NBO). No metano , CH 4 , a razão p / s calculada é de aproximadamente 3 consistente com a hibridização sp 3 "ideal" , enquanto para silano , SiH 4 , a razão p / s é mais próxima de 2. Uma tendência semelhante é observada para os outros 2p elementos A substituição do flúor por hidrogênio diminui ainda mais a razão p / s. Os elementos 2p exibem hibridização quase ideal com orbitais híbridos ortogonais. Para elementos de bloco p mais pesados, essa suposição de ortogonalidade não pode ser justificada. Esses desvios da hibridização ideal foram denominados defeitos de hibridização por Kutzelnigg .

Espectro de fotoelétrons

Um equívoco a respeito da hibridização orbital é que ela prediz incorretamente os espectros de fotoelétrons ultravioleta de muitas moléculas. Embora isso seja verdade se o teorema de Koopmans for aplicado a híbridos localizados, a mecânica quântica requer que a função de onda (neste caso ionizada) obedeça à simetria da molécula, o que implica ressonância na teoria das ligações de valência. Por exemplo, no metano, os estados ionizados (CH 4 + ) podem ser construídos a partir de quatro estruturas de ressonância atribuindo o elétron ejetado a cada um dos quatro orbitais sp 3 . Uma combinação linear dessas quatro estruturas, conservando o número de estruturas, leva a um estado T 2 triplamente degenerado e um estado A 1 . A diferença de energia entre cada estado ionizado e o estado fundamental seria a energia de ionização , que rende dois valores de acordo com os resultados experimentais.

Orbitais moleculares localizados vs canônicos

Os orbitais de ligação formados a partir de orbitais atômicos híbridos podem ser considerados orbitais moleculares localizados, que podem ser formados a partir dos orbitais deslocalizados da teoria dos orbitais moleculares por uma transformação matemática apropriada. Para moléculas no estado fundamental, essa transformação dos orbitais deixa a função de onda de muitos elétrons total inalterada. A descrição orbital híbrida do estado fundamental é, portanto, equivalente à descrição orbital deslocalizada para a energia total do estado fundamental e densidade eletrônica, bem como a geometria molecular que corresponde ao valor mínimo de energia total.

Duas representações localizadas

Moléculas com múltiplas ligações ou múltiplos pares solitários podem ter orbitais representados em termos de sigma e simetria pi ou orbitais equivalentes. Diferentes métodos de ligação de valência usam qualquer uma das duas representações, que têm funções de onda de muitos elétrons totais matematicamente equivalentes e estão relacionadas por uma transformação unitária do conjunto de orbitais moleculares ocupados.

Para ligações múltiplas, a representação sigma-pi é a predominante em comparação com a representação orbital equivalente ( ligação dobrada ). Em contraste, para vários pares solitários, a maioria dos livros didáticos usa a representação orbital equivalente. No entanto, a representação sigma-pi também é usada, como por Weinhold e Landis dentro do contexto de orbitais de ligação natural , uma teoria orbital localizada contendo análogos modernizados de pares de ligação clássicos (ligação de valência / estrutura de Lewis) e pares solitários. Para a molécula de fluoreto de hidrogênio, por exemplo, dois pares F solitários são orbitais p essencialmente não hibridizados, enquanto o outro é um orbital híbrido sp x . Uma consideração análoga se aplica à água (um único par está em um orbital p puro, outro está em um orbital híbrido sp x ).

Veja também

Referências

links externos