interação de configuração - Configuration interaction

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Interação de configuração ( CI ) é uma pós-Hartree-Fock método variacional linear para resolver o não-relativística equação de Schrödinger dentro da aproximação de Born-Oppenheimer para uma química quântica sistema multi-elétron. Matematicamente, a configuração simplesmente descreve a combinação linear dos determinantes Slater utilizados para a função de onda. Em termos de uma especificação de ocupação orbital (por exemplo, (IS) -1, ² (2S) ² (2p) ¹ ...), interacção significa a mistura (interacção) de diferentes configurações electrónicas (estados). Devido ao tempo de CPU longa e grande memória necessária para os cálculos de CI, o método é limitada a sistemas relativamente pequenos.

Em contraste com o método Hartree-Fock método, a fim de explicar correlação de electrões , CI utiliza uma função de onda variacional que é uma combinação linear de funções de estado de configuração (CSFs) construídas a partir de orbitais de spin (denotado pelo sobrescrito SO ),

${\ Displaystyle \ Psi = \ soma _ {i = 0} C_ {I} \ phi _ {I} ^ {SO} = C_ {0} \ phi _ {0} ^ {SO} + C_ {1} \ phi _ {1} ^ {SO} + {...}}$

onde Ψ é geralmente o estado fundamental eletrônico do sistema. Se a expansão inclui todos os possíveis QCA da simetria apropriada, então esta é uma interacção configuração completa procedimento que resolve exactamente a electrónica equação Schrödinger dentro do espaço gerado pelo conjunto de base de uma partícula. O primeiro termo da expansão acima é normalmente o de Hartree-Fock determinante. Os outros CSFs pode ser caracterizado pelo número de orbitais de rotação que são permutadas com orbitais virtual a partir do determinante de Hartree-Fock. Se apenas uma rotação difere orbitais, descrevemos isso como um único determinante de excitação. Se dois orbitais de spin diferem é um determinante de excitação casal e assim por diante. Isto é usado para limitar o número de determinantes na expansão que é chamado de CI-espaço.

Truncando o CI-espaço é importante para economizar tempo computacional. Por exemplo, o método CID é limitado a apenas excitações duplas. O CISD método está limitado a excitações simples e duplas. Excitações individuais sobre a sua própria não se misturam com o determinante Hartree-Fock. Estes métodos, CID e CISD, são em muitos programas padrão. A correção Davidson pode ser usado para estimar uma correção para a energia CISD para explicar excitações mais elevados. Um problema importante dos métodos CI truncados é o seu tamanho-inconsistência o que significa que a energia de duas partículas infinitamente separados não é o dobro da energia da partícula.

O procedimento CI leva a uma equação de valores próprios da matriz geral :

${\ Displaystyle \ mathbb {H} \ mathbf {c} = \ mathbf {e} \ mathbb {S} \ mathbf {c},}$

onde c é o vector de coeficiente de, e é a matriz de valores próprios e os elementos das matrizes de Hamilton e sobreposição são, respectivamente,

${\ Displaystyle \ mathbb {H} _ {ij} = \ esquerda \ Langle \ phi _ {i} ^ {SO} | \ mathbf {H} ^ {el} | \ phi _ {J} ^ {SO} \ direita \ rangle}$,

${\ Displaystyle \ mathbb {S} _ {ij} = \ left \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ right \ rangle}$.

Determinantes Slater são construídos a partir de conjuntos de orbitais de spin ortonormais, de modo que , tornando a matriz identidade e simplificando a equação matriz acima. ${\ Displaystyle \ left \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ right \ rangle = \ delta _ {ij}}$${\ Displaystyle \ mathbb {S}}$

A solução do processo CI são alguns valores próprios e os seus vectores próprios correspondentes . Os valores próprios são as energias da terra e alguns eletronicamente estados excitados . Por isso, é possível calcular as diferenças de energia (energias de excitação) com métodos CI. Energias de excitação de métodos CI truncadas são geralmente muito alto, porque os estados excitados não são bem correlacionado como o estado fundamental é. Para correlação igualmente (equilibrada) de solo e animado estados (melhores energias de excitação) pode-se usar mais de um determinante de referência a partir do qual tudo sozinhos, duplamente, ... determinantes excitados estão incluídas ( interação configuração multireferência ). MRCI também dá melhor correlação do estado fundamental que é importante se ele tem mais de um determinante dominante. Isso pode ser facilmente compreendido porque algumas determinantes maior excitados também são levados para a CI-espaço. Para quase degenerar determinantes que constroem o estado fundamental deve-se usar o campo auto-consistente multi-configuracional método (MCSCF) porque o Hartree-Fock determinante é qualitativamente errado e, assim, são as funções de onda CI e energias. ${\ Displaystyle \ mathbf {E} ^ {j}}$${\ Displaystyle \ mathbf {c} _ {I} ^ {j}}$

Veja também

• conjunto acoplado
• correlação Electron
• Multireferência interacção de configuração (MRCI)
• Multi-configurational campo auto-consistente (MCSCF)
• Pós-Hartree-Fock
• Quadrática interacção de configuração (QCI)
• química quântica
• programas de computador de química quântica

Referências

• Cramer, Christopher J. (2002). Fundamentos de Química Computacional . Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. pp 191-232.. ISBN  0-471-48552-7 .

• Sherrill, C. David; Schaefer III, Henry F. (1999). Löwdin, Per-Olov, ed. O Método Interação Configuração: Avanços na Abordagens altamente correlacionados . Avanços em Química Quântica. 34 . San Diego: Academic Press. pp. 143-269. Bibcode : 1999AdQC ... 34..143S . doi : 10.1016 / S0065-3276 (08) 60532-8 . ISBN  0-12-034834-9 .