Valor de iodo - Iodine value

O valor de iodo (ou valor de adsorção de iodo ou número de iodo ou índice de iodo , comumente abreviado como IV ) em química é a massa de iodo em gramas que é consumida por 100 gramas de uma substância química . Os números de iodo são freqüentemente usados ​​para determinar a quantidade de insaturação em gorduras, óleos e ceras. Nos ácidos graxos , a insaturação ocorre principalmente como ligações duplas , que são muito reativas aos halogênios , neste caso o iodo. Assim, quanto maior o valor de iodo, mais insaturações estão presentes na gordura. Pela tabela, percebe-se que o óleo de coco é muito saturado, o que significa que é bom para fazer sabão . Por outro lado, o óleo de linhaça é altamente insaturado , o que o torna um óleo secante , muito adequado para fazer tintas a óleo .

Princípio

Um exemplo de triglicerídeo que ocorre na fração saponificável de óleos com um resíduo de ácido graxo saturado , um resíduo de ácido graxo monoinsaturado e um resíduo de ácido graxo triplo insaturado (poliinsaturado). O glicerol triplo esterificado (marcado em preto) pode ser visto no centro da estrutura. Esse triglicerídeo tem um alto valor de iodo (aproximadamente 119). Abaixo, o produto da reação após a adição de quatro equivalentes de iodo ou bromo às quatro ligações duplas C = C dos resíduos de ácidos graxos insaturados.

A determinação do valor de iodo é um exemplo particular de iodometria . Uma solução de iodo I ₂ é de cor amarela / marrom. Quando isso é adicionado a uma solução a ser testada, no entanto, qualquer grupo químico (geralmente neste teste -C = C- ligações duplas) que reagem com o iodo efetivamente reduz a força ou magnitude da cor (tirando I ₂ de solução). Assim, a quantidade de iodo necessária para fazer uma solução reter a cor amarela / marrom característica pode ser usada efetivamente para determinar a quantidade de grupos sensíveis ao iodo presentes na solução.

A reação química associada a este método de análise envolve a formação do diiodo alcano (R e R 'simbolizam alquil ou outros grupos orgânicos):

${\ displaystyle {\ textrm {R}} _ {1} - {\ textrm {CH}} = {\ textrm {CH}} - {\ textrm {R}} _ {2} \ quad + {\ textrm {I }} _ {2} \ quad \ longrightarrow \ quad {\ textrm {R}} _ {1} - {\ textrm {CH (I)}} - {\ textrm {CH (I)}} - {\ textrm { R}} _ {2}}$

O precursor alceno (R ₁ CH = CHR ₂ ) é incolor e assim é o produto organoiodo (R ₁ CHI-CHIR ₂ ).

Em um procedimento típico, o ácido graxo é tratado com um excesso da solução de Hanuš ou Wijs , que são, respectivamente, soluções de monobrometo de iodo (IBr) e monocloreto de iodo (ICl) em ácido acético glacial . Monobrometo de iodo que não reagiu (ou monocloreto) é então permitido reagir com iodeto de potássio , convertendo-o em iodo I ₂ , cuja concentração pode ser determinada por retrotitulação com solução padrão de tiossulfato de sódio (Na ₂ S ₂ O ₃ ).

Métodos para a determinação do valor de iodo

Método Hübl

O princípio básico do valor do iodo foi originalmente introduzido em 1884 por AV Hübl como “ Jodzahl ”. Ele usou solução alcoólica de iodo na presença de cloreto de mercúrio (HgCl ₂ ) e tetracloreto de carbono (CCl ₄ ) como solubilizante de gordura. O iodo residual é titulado contra solução de tiossulfato de sódio com amido usado como indicador de ponto final. Este método agora é considerado obsoleto.

Método Wijs / Hanuš

JJA Wijs introduziu modificações no método de Hübl usando monocloreto de iodo (ICl) em ácido acético glacial, que ficou conhecido como solução de Wijs, descartando o reagente HgCl ₂ . Alternativamente, J. Hanuš usou monobrometo de iodo (IBr), que é mais estável do que ICl quando protegido da luz. Normalmente, a gordura é dissolvida em clorofórmio e tratada com excesso de ICl / IBr. Parte do halogênio reage com as ligações duplas na gordura insaturada enquanto o restante permanece.

R - CH = CH - R ′ + ICl _(excesso) → R - CH (I) - CH (I) - R ′ + ICl _(restante)

Em seguida, uma solução saturada de iodeto de potássio (KI) é adicionada a esta mistura, que reage com o restante ICl / IBr livre para formar cloreto de potássio (KCl) e diiodeto (I ₂ ).

ICl + 2 KI → KCl + KI + I ₂

Em seguida, o I ₂ liberado é titulado contra tiossulfato de sódio, na presença de amido, para determinar indiretamente a concentração do iodo reagido.

I ₂ + Amido _(azul) + 2 Na ₂ S ₂ O ₃ → 2 NaI + Amido _(incolor) + Na ₂ S ₄ O ₆

IV (g I / 100 g) é calculado a partir da fórmula:

${\ displaystyle {\ textrm {IV}} = {\ frac {({\ textrm {B}} - {\ textrm {S}}) \ times {\ textrm {N}} \ times 12,69} {\ textrm {W }}}}$

Onde :

(B - S) é a diferença entre os volumes, em mL , de tiossulfato de sódio necessários para o branco e para a amostra, respectivamente;

N é a normalidade da solução de tiossulfato de sódio em Eq / L;

12,69 é o fator de conversão de tiossulfato de sódio mEq em gramas de iodo (o peso molecular do iodo é 126,9 g · mol ^-1 );

W é o peso da amostra em gramas.

A determinação de IV de acordo com Wijs é o método oficial atualmente aceito por padrões internacionais como DIN 53241-1: 1995-05, Método AOCS Cd 1-25, EN 14111 e ISO 3961: 2018. Uma das principais limitações do é que os halogênios não reagem estequiometricamente com ligações duplas conjugadas (particularmente abundantes em alguns óleos secantes ). Portanto, o método Rosenmund-Kuhnhenn faz medições mais precisas nessa situação.

Método Kaufmann

Proposto por HP Kaufmann em 1935, consiste na bromação das duplas ligações utilizando um excesso de bromo e brometo de sódio anidro dissolvido em metanol . A reação envolve a formação de um intermediário de bromônio da seguinte forma:

Em seguida, o bromo não utilizado é reduzido a brometo com iodeto (I ^- ).

Br ₂ + 2 I ^- → 2 Br ^- + I ₂

Agora, a quantidade de iodo formado é determinada por retrotitulação com solução de tiossulfato de sódio.

As reações devem ser realizadas no escuro, pois a formação dos radicais bromo é estimulada pela luz. Isso levaria a reações colaterais indesejáveis, falsificando assim o consumo resultante de bromo.

Para fins educacionais, Simurdiak et al. (2016) sugeriram o uso de tribrometo de piridínio como reagente de bromação que é mais seguro na aula de química e reduz drasticamente o tempo de reação.

Método Rosenmund-Kuhnhenn

Este método é adequado para a determinação do valor de iodo em sistemas conjugados ( ASTM D1541). Foi observado que o método de Wijs / Hanuš fornece valores erráticos de IV para alguns esteróis (isto é, colesterol ) e outros componentes insaturados da fração insaponificável. O método original usa solução de sulfato de dibrometo de piridina como agente halogenante e um tempo de incubação de 5 min.

Outros métodos

A medição do valor de iodo com o método oficial é demorada (tempo de incubação de 30 minutos com solução Wijs) e usa reagentes e solventes perigosos. Vários métodos não úmidos foram propostos para determinar o valor de iodo. Por exemplo, IV de ácidos graxos puros e acilgliceróis podem ser teoricamente calculados da seguinte forma:

${\ displaystyle {\ textrm {IV}} = {\ frac {2 \ times 126,92 \ times {\ textrm {no.}} \; {\ textrm {double}} \; {\ textrm {títulos}} \ times 100 } {{\ textrm {molecular}} \; {\ textrm {peso}}}}}$

Consequentemente, os IVs dos ácidos oleico , linoléico e linolênico são, respectivamente, 90, 181 e 273. Portanto, o IV da mistura pode ser aproximado pela seguinte equação:

${\ displaystyle {\ textrm {IV}} _ {\ textrm {blend}} = \ sum A_ {f} \ times {\ textrm {IV}} _ {f}}$

em que A _f e IV _f são, respectivamente, a quantidade (%) e o índice de iodo de cada ácido graxo individual f na mistura.

Para gorduras e óleos, o IV da mistura pode ser calculado a partir do perfil de composição de ácidos graxos, conforme determinado por cromatografia gasosa ( AOAC Cd 1c-85; ISO 3961: 2018). No entanto, esta fórmula não leva em consideração as substâncias olefínicas na fração insaponificável . Portanto, este método não é aplicável para óleos de peixe, pois podem conter quantidades apreciáveis ​​de esqualeno .

IV também pode ser previsto a partir de dados de espectroscopia de infravermelho próximo , FTIR e Raman usando a razão entre as intensidades das bandas ν (C = C) e ν (CH ₂ ). A RMN de prótons de alta resolução também fornece uma estimativa rápida e razoavelmente precisa desse parâmetro.

Significado e limitações

Embora os métodos analíticos modernos (como o GC ) forneçam informações moleculares mais detalhadas, incluindo o grau de insaturação, o valor de iodo ainda é amplamente considerado como um importante parâmetro de qualidade para óleos e gorduras. Além disso, IV geralmente indica estabilidade oxidativa das gorduras que dependem diretamente da quantidade de insaturação. Esse parâmetro tem um impacto direto no processamento, no prazo de validade e nas aplicações adequadas para produtos à base de gordura. É também de interesse crucial para as indústrias de lubrificantes e combustíveis. Em biodiesel especificações, o limite necessário para IV é de 120 g I ₂ /100 g de, de acordo com a norma EN 14214 .

IV é amplamente utilizado para monitorar os processos industriais de hidrogenação e fritura . No entanto, deve ser completado por análises adicionais, uma vez que não diferencia isômeros cis / trans .

G. Knothe (2002) criticou o uso de IV como especificação de estabilidade oxidativa para produtos de esterificação de gorduras. Ele notou que não apenas o número, mas a posição das ligações duplas está envolvida na suscetibilidade à oxidação. Por exemplo, o ácido linolênico com duas posições bis - alílicas (nos carbonos nº 11 e 14 entre as ligações duplas Δ9, Δ12 e Δ15) é mais sujeito à autoxidação do que o ácido linoléico exibindo uma posição bis - alílica (em C-11 entre Δ9 e Δ12). Portanto, Knothe introduziu índices alternativos denominados posição alílica e equivalentes de posição bis- alílica (APE e BAPE), que podem ser calculados diretamente a partir dos resultados de integração da análise cromatográfica.

Valores de iodo de vários óleos e gorduras

O valor de iodo ajuda a classificar os óleos de acordo com o grau de insaturação em óleos secantes , tendo IV> 150 (ou seja , linhaça , tungue ), óleos semissecantes IV: 125 - 150 ( soja , girassol ) e óleos não secantes com IV <125 ( canola , azeitona , coco ). As faixas IV de vários óleos e gorduras comuns são fornecidas pela tabela abaixo.

Métodos de análise relacionados

• Valor de saponificação
• Valor de peróxido
• Número de ácido
• Valor de amina
• Número de bromo
• Valor de hidroxil
• Cromatografia de argentação

Notas

^{^} A interação entre o cloreto de mercúrio e o cloreto de iodo deve produzir o agente ativo dahalogenação, o ICl da seguinte forma: HgCl₂+ I₂→ HgClI + ICl

^{^ O} clorofórmio é substituído em protocolos modernos por solventes menos perigosos e mais disponíveis, comociclohexanoe2,2,4-trimetilpentano(ASTMD5768).

Referências