Química Fulereno - Fullerene chemistry

A química do fulereno é um campo da química orgânica dedicado às propriedades químicas dos fulerenos . A pesquisa neste campo é impulsionada pela necessidade de funcionalizar os fulerenos e ajustar suas propriedades. Por exemplo, o fulereno é notoriamente insolúvel e adicionar um grupo adequado pode aumentar a solubilidade. Ao adicionar um grupo polimerizável, um polímero de fulereno pode ser obtido. Os fulerenos funcionalizados são divididos em duas classes: fulerenos exohédricos com substituintes fora da gaiola e fulerenos endoédricos com moléculas aprisionadas dentro da gaiola.

Este artigo cobre a química desses chamados "fulerenos", enquanto a química dos nanotubos de carbono é abordada na química dos nanotubos de carbono .

Propriedades químicas dos fulerenos

Fulereno ou C ₆₀ é em forma de bola de futebol ou I _h com 12 pentágonos e 20 hexágonos. De acordo com o teorema de Euler, esses 12 pentágonos são necessários para o fechamento da rede de carbono que consiste em n hexágonos e C ₆₀ é o primeiro fulereno estável porque é o menor possível obedecer a essa regra. Nessa estrutura, nenhum dos pentágonos faz contato um com o outro. Tanto o C ₆₀ quanto seu relativo C ₇₀ obedecem a essa chamada regra do pentágono isolado (IPR). O próximo homólogo C ₈₄ tem 24 isômeros IPR dos quais vários estão isolados e outros 51.568 isômeros não IPR. Os fulerenos não IPR até agora foram isolados apenas como fulerenos endoédricos, como Tb ₃ N @ C ₈₄ com dois pentágonos fundidos no ápice de uma gaiola em forma de ovo. ou como fulerenos com estabilização exohédrica como C ₅₀ Cl ₁₀ e supostamente C ₆₀ H ₈ . Os fulerenos com menos de 60 carbonos não obedecem à regra do pentágono isolado (IPR).

Por causa da forma esférica da molécula, os átomos de carbono são altamente piramidalizados , o que tem consequências de longo alcance para a reatividade. Estima-se que a energia de deformação constitua 80% do calor de formação . Os átomos de carbono conjugados respondem ao desvio da planaridade por re-hibridização orbital dos orbitais sp² e orbitais π para um orbital sp ^2,27 com um ganho no caractere p. Os lóbulos se estendem mais para fora da superfície do que para o interior da esfera e esta é uma das razões pelas quais um fulereno é eletronegativo . A outra razão é que os orbitais π ^* vazios e baixos também têm um caráter s alto.

As ligações duplas no fulereno não são todas iguais. Dois grupos podem ser identificados: 30 chamadas [6,6] ligações duplas conectam dois hexágonos e 60 [5,6] ligações conectam um hexágono e um pentágono. Das duas, as ligações [6,6] são mais curtas com mais caráter de ligação dupla e, portanto, um hexágono é frequentemente representado como um ciclohexatrieno e um pentágono como um pentaleno ou [5] radialeno . Em outras palavras, embora os átomos de carbono em fulereno são todos conjugados a superestrutura não é um Super composto aromático . Os valores de comprimento da ligação de difração de raios-X são 139,1 pm para a ligação [6,6] e 145,5 pm para a ligação [5,6].

O fulereno C ₆₀ tem 60 elétrons π, mas uma configuração de camada fechada requer 72 elétrons. O fulereno é capaz de adquirir os elétrons que faltam por reação com o potássio para formar primeiro o K
₆C^6-
₆₀sal e depois o K
₁₂C^12-
₆₀ Neste composto, a alternância do comprimento da ligação observada na molécula-mãe desapareceu.

Reações de fulereno

Os fulerenos tendem a reagir como eletrófilos. Uma força motriz adicional é o alívio da tensão quando as ligações duplas ficam saturadas. A chave neste tipo de reação é o nível de funcionalização, ou seja, monoadição ou múltiplas adições e, no caso de múltiplas adições, suas relações topológicas (novos substituintes amontoados ou uniformemente espaçados). Em conformidade com as regras da IUPAC , os termos metanofulereno são usados para indicar os derivados de fulereno de anel fechado ( ciclopropano ) e estruturas de fuleróide a anel aberto ( metanoanuleno ).

Adições nucleofílicas

Os fulerenos reagem como eletrófilos com uma série de nucleófilos em adições nucleofílicas . O carbanião formado intermediário é capturado por outro eletrófilo. Exemplos de nucleófilos são reagentes de Grignard e reagentes de organolítio . Por exemplo, a reação de C ₆₀ com cloreto de metilmagnésio para quantitativamente no penta-aduto com os grupos metil centrados em torno de um ânion ciclopentadienil que é subsequentemente protonado. Outra reação nucleofílica é a reação de Bingel . O fulereno reage com clorobenzeno e cloreto de alumínio em uma reação do tipo alquilação de Friedel-Crafts . Nesta hidroarilação, o produto da reação é o aduto de adição 1,2 (Ar-CC-H).

Reações pericíclicas

As ligações [6,6] dos fulerenos reagem como dienos ou dienófilos em cicloadições, por exemplo, reações de Diels-Alder . Anéis de 4 membros podem ser obtidos por cicloadições [2 + 2], por exemplo, com benzina . Um exemplo de uma cicloadição 1,3-dipolar a um anel de 5 membros é a reação de Prato .

Hidrogenações

Os fulerenos são facilmente hidrogenados por vários métodos. Exemplos de hidrofulerenos são C ₆₀ H ₁₈ e C ₆₀ H ₃₆ . No entanto, C ₆₀ H ₆₀ completamente hidrogenado é apenas hipotético por causa da grande deformação. Fulerenos altamente hidrogenados não são estáveis, pois a hidrogenação prolongada de fulerenos por reação direta com gás hidrogênio em condições de alta temperatura resulta na fragmentação da gaiola. No estágio final da reação, isso causa o colapso da estrutura da gaiola com formação de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos.

Oxidações

Embora mais difícil do que a redução, a oxidação do fulereno é possível, por exemplo, com oxigênio e tetraóxido de ósmio .

Hidroxilações

Fulerenos podem ser hidroxilados para fullerenols ou fullerols . A solubilidade em água depende do número total de grupos hidroxila que podem ser anexados. Um método é a reação de fulereno em ácido sulfúrico diluído e nitrato de potássio para C ₆₀ (OH) ₁₅ . Outro método é a reação em hidróxido de sódio diluído catalisado por TBAH adicionando 24 a 26 grupos hidroxila. A hidroxilação também foi relatada usando NaOH / peróxido de hidrogênio sem solvente . C ₆₀ (OH) ₈ foi preparado usando um procedimento de várias etapas a partir de uma mistura de peróxido de fulereno. O número máximo de grupos hidroxila que podem ser anexados (método do peróxido de hidrogênio) é de 36–40.

Adições eletrofílicas

Os fulerenos também reagem em adições eletrofílicas . A reação com o bromo pode adicionar até 24 átomos de bromo à esfera. O detentor do recorde para adição de flúor é C ₆₀ F ₄₈ . De acordo com as previsões in silico, o ainda evasivo C ₆₀ F ₆₀ pode ter alguns dos átomos de flúor em posições endo (apontando para dentro) e pode se parecer mais com um tubo do que com uma esfera.

Eliminações

Os protocolos foram investigados para remover substituintes por meio de eliminações depois de terem servido ao seu propósito. Exemplos são a reação retro-Bingel e a reação retro-Prato .

Adições de carbeno

Os fulerenos reagem com os carbenos aos metanofulerenos. A reação do fulereno com diclorocarbeno (criado pela pirólise do tricloroacetato de sódio ) foi relatada pela primeira vez em 1993. Uma única adição ocorre ao longo de uma ligação [6,6].

Adições radicais

Os fulerenos podem ser considerados necrófagos radicais . Com um radical de hidrocarboneto simples, como o radical t-butil obtido por termólise ou fotólise de um precursor adequado, o radical tBuC60 é formado e pode ser estudado. O elétron desemparelhado não se desloca sobre a esfera inteira, mas assume posições na vizinhança do substituinte tBu.

Fulerenos como ligantes

O fulereno é um ligante da química organometálica . A dupla ligação [6,6] é deficiente em elétrons e geralmente forma ligações metálicas com η = 2 hapticidade . Modos de ligação como η = 5 ou η = 6 podem ser induzidos pela modificação da esfera de coordenação .

O fulereno C ₆₀ reage com o tungstênio hexacarbonil W (CO) ₆ ao complexo (η²-C ₆₀ ) W (CO) ₅ em uma solução de hexano sob luz solar direta.

Variantes

Fulerenos de gaiola aberta

Uma parte da pesquisa do fulereno é dedicada aos chamados fulerenos de gaiola aberta, em que uma ou mais ligações são removidas quimicamente expondo um orifício. Desta forma, é possível inserir nele pequenas moléculas como hidrogênio, hélio ou lítio. O primeiro fulereno de gaiola aberta foi relatado em 1995. Em fulerenos de hidrogênio endoédrico, a abertura, a inserção e o fechamento do hidrogênio já foram demonstrados.

Heterofullerenos

Em heterofulerenos, pelo menos um átomo de carbono é substituído por outro elemento. Com base na espectroscopia , substituições foram relatadas com boro ( borafullerenos ), nitrogênio ( azafullerenos ), oxigênio , arsênio , germânio , fósforo , silício , ferro , cobre , níquel , ródio e irídio . Relatos de heterofulerenos isolados são limitados àqueles baseados em nitrogênio e oxigênio.

Dímeros de fulereno

O fulereno C _{60 se} dimeriza em uma cicloadição formal [2 + 2] a um haltere de bucky C ₁₂₀ no estado sólido por mecanoquímica (moagem de vibração de alta velocidade) com cianeto de potássio como catalisador. O trímero também foi relatado usando 4-aminopiridina como catalisador (4% de rendimento) e observado com microscopia de tunelamento de varredura como uma monocamada .

Síntese

Síntese de fulereno em várias etapas

Embora o procedimento para a síntese do fulereno C ₆₀ esteja bem estabelecido (geração de uma grande corrente entre dois eletrodos de grafite próximos em uma atmosfera inerte), um estudo de 2002 descreveu uma síntese orgânica do composto a partir de compostos orgânicos simples.

Na etapa final, um grande hidrocarboneto aromático policíclico consistindo de 13 hexágonos e três pentágonos foi submetido a pirólise flash a vácuo a 1100 ° C e 0,01 Torr . As três ligações de cloro de carbono serviram como incubadoras de radicais livres e a bola foi costurada em uma série sem dúvida complexa de reações radicais . O rendimento químico foi baixo: 0,1 a 1%. Uma pequena porcentagem de fulerenos é formada em qualquer processo que envolva a queima de hidrocarbonetos, por exemplo, na queima de velas. O rendimento por meio de um método de combustão costuma ser superior a 1%. O método proposto acima não oferece nenhuma vantagem para a síntese de fulerenos em relação ao método de combustão usual e, portanto, a síntese orgânica de fulerenos continua sendo um desafio para a química.

Imagens de vídeo microscópicas eletrônicas de transmissão contínua de alta resolução da síntese bottom-up induzida por feixe de elétrons de fulereno C ₆₀ por meio da ciclodesidrogenação de C ₆₀ H ₃₀ foi relatada em 2021.

Um exercício semelhante visando a construção de uma gaiola C78 em 2008 (mas deixando de fora os halogênios do precursor) não resultou em um rendimento suficiente, mas pelo menos a introdução de defeitos de Stone Wales poderia ser descartada. A síntese de C60 através de um precursor de fulereno fluorado foi relatada em 2013

Purificação

A purificação do fulereno é o processo de obtenção de um composto de fulereno livre de contaminação. Na produção de fulereno , são sempre formadas misturas de C ₆₀ , C ₇₀ e homólogos superiores . A purificação do fulereno é a chave para a ciência do fulereno e determina os preços do fulereno e o sucesso das aplicações práticas dos fulerenos. O primeiro método de purificação disponível para o fulereno C ₆₀ foi por HPLC a partir do qual pequenas quantidades puderam ser geradas com grande custo.

Um método prático em escala de laboratório para purificação de fuligem enriquecida em C ₆₀ e C ₇₀ começa com a extração em tolueno seguida pela filtração com um filtro de papel. O solvente é evaporado e o resíduo (a fração de fuligem solúvel em tolueno) redissolvido em tolueno e sujeito a cromatografia em coluna . O C ₆₀ elui primeiro com uma cor roxa e o C _{70 em} seguida exibe uma cor marrom-avermelhada.

No processamento de nanotubos, o método de purificação estabelecido para a remoção de carbono amorfo e metais é por oxidação competitiva (geralmente uma mistura de ácido sulfúrico / ácido nítrico ). Supõe-se que esta oxidação cria grupos contendo oxigênio ( hidroxila , carbonila , carboxila ) na superfície do nanotubo que os estabilizam eletrostaticamente na água e que podem ser posteriormente utilizados na funcionalização química. Um relatório revela que os grupos contendo oxigênio na realidade combinam-se com contaminações de carbono absorvidas pela parede do nanotubo que podem ser removidas por uma simples lavagem de base. Nanotubos limpos são relatados como tendo razão D / G reduzida, indicativa de menos funcionalização, e a ausência de oxigênio também é aparente na espectroscopia de IV e na espectroscopia de fotoelétrons de raios-X .

Estratégias de purificação experimental

Uma estratégia recente de purificação de fulereno em escala de quilograma foi demonstrada por Nagata et al. Neste método, C ₆₀ foi separado de uma mistura de C ₆₀ , C ₇₀ e compostos de fulereno superior, adicionando primeiro o composto de amidina DBU a uma solução da mistura em 1,2,3-trimetilbenzeno . DBU, como se constatou, reage apenas a fulerenos C ₇₀ e superiores, cujos produtos de reação se separam e podem ser removidos por filtração. Fulerenos C ₆₀ não têm afinidade para DBU e são subsequentemente isolados. Outros compostos de diamina como DABCO não compartilham esta seletividade.

C ₆₀ mas não C ₇₀ forma um composto de inclusão 1: 2 com ciclodextrina (CD). Um método de separação para ambos os fulerenos com base neste princípio é possível ancorando a ciclodextrina às partículas de ouro coloidal através de uma ponte enxofre - enxofre . O composto Au / CD é muito estável e solúvel em água e extrai seletivamente C ₆₀ da mistura insolúvel após refluxo por vários dias. O componente de fulereno C ₇₀ é então removido por filtração simples . C ₆₀ é expulso do composto Au / CD pela adição de adamantol, que tem uma afinidade maior para a cavidade da ciclodextrina. Au / CD é completamente reciclado quando o adamantol, por sua vez, é expulso pela adição de etanol e etanol removido por evaporação; 50 mg de Au / CD capturam 5 mg de fulereno C ₆₀ .

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