Adição nucleofílica - Nucleophilic addition
Em química orgânica , uma reação de adição nucleofílica é uma reação de adição em que um composto químico com uma ligação eletrofílica dupla ou tripla reage com um nucleófilo , de modo que a ligação dupla ou tripla é quebrada. As adições nucleofílicas diferem das adições eletrofílicas em que as primeiras reações envolvem o grupo ao qual os átomos são adicionados aceitando pares de elétrons, enquanto as últimas reações envolvem o grupo doador de pares de elétrons.
Adição às ligações duplas de carbono-heteroátomo
As reações de adição nucleofílica de nucleófilos com ligação eletrofílica dupla ou tripla (ligações π) criam um novo centro de carbono com duas ligações adicionais simples ou σ. A adição de um nucleófilo a ligações duplas ou triplas de heteroátomo de carbono, como> C = O ou -C≡N, mostra grande variedade. Esses tipos de ligações são polares (têm uma grande diferença na eletronegatividade entre os dois átomos); conseqüentemente, seus átomos de carbono carregam uma carga parcial positiva. Isso torna a molécula um eletrófilo e o átomo de carbono o centro eletrofílico; este átomo é o alvo principal do nucleófilo. Os químicos desenvolveram um sistema geométrico para descrever a abordagem do nucleófilo ao centro eletrofílico, usando dois ângulos, os ângulos Bürgi – Dunitz e Flippin – Lodge, após os cientistas que os primeiro os estudaram e descreveram.
Esse tipo de reação também é denominado adição de 1,2 nucleofílico . A estereoquímica desse tipo de ataque nucleofílico não é um problema, quando ambos os substituintes alquil são diferentes e não há outros problemas de controle, como quelação com um ácido de Lewis , o produto da reação é um racemato . As reações de adição deste tipo são numerosas. Quando a reação de adição é acompanhada por uma eliminação, o tipo de reação é a substituição de acila nucleofílica ou uma reação de adição-eliminação .
Adição a grupos Carbonil
Com um composto de carbonil como eletrófilo, o nucleófilo pode ser:
- água em hidratação a um diol geminal (hidrato)
- um álcool na acetalização para um acetal
- um hidreto em redução a um álcool
- uma amina com formaldeído e um composto de carbonila na reação de Mannich
- um íon enolato em uma reação aldólica ou reação Baylis-Hillman
- um nucleófilo organometálico na reação de Grignard ou a reação de Barbier relacionada ou uma reação de Reformatskii
- iletos , como um reagente de Wittig ou o reagente Corey-Chaykovsky ou α-silil carbanions na olefinação de Peterson
- um carbanião fosfonato na reação de Horner – Wadsworth – Emmons
- um zwitterion piridina na reação de Hammick
- um acetileto em reações de alcinilação .
- um íon cianeto em reações de cianoidrina
Em muitas reações nucleofílicas, a adição ao grupo carbonila é muito importante. Em alguns casos, a ligação dupla C = O é reduzida a uma ligação simples CO quando o nucleófilo se liga ao carbono. Por exemplo, na reação de cianoidrina, um íon cianeto forma uma ligação CC ao quebrar a ligação dupla do carbonil para formar uma cianoidrina .
Adição a nitrilos
Com eletrófilos nitrílicos , a adição nucleofílica ocorre por:
- hidrólise de um nitrilo para formar uma amida ou um ácido carboxílico
- nucleófilos organozinco na reação de Blaise
- álcoois na reação de Pinner .
- o (mesmo) nitrilo α-carbono na reação de Thorpe . A versão intramolecular é chamada de reação de Thorpe-Ziegler .
- Reagentes de Grignard para formar iminas . A rota fornece cetonas após hidrólise ou aminas primárias após redução de imina .
Adição às ligações duplas carbono-carbono
A força motriz para a adição de alcenos é a formação de um nucleófilo X - que forma uma ligação covalente com um sistema insaturado pobre em elétrons -C = C- (etapa 1). A carga negativa em X é transferida para a ligação carbono-carbono.
No passo 2, o carbanião carregado negativamente combina-se com (Y) que é pobre em elétrons para formar a segunda ligação covalente. Alcenos comuns não são suscetíveis a um ataque nucleofílico (ligação apolar). O estireno reage em tolueno com sódio a 1,3-difenilpropano através do carbânion intermediário:
Outra exceção à regra é encontrada na reação Varrentrapp . Os fulerenos têm reatividade de ligação dupla incomum e adições como a reação de Bingel são mais frequentes. Quando X é um grupo carbonil como C = O ou COOR ou um grupo cianeto (CN), o tipo de reação é uma reação de adição de conjugado . O substituinte X ajuda a estabilizar a carga negativa no átomo de carbono por seu efeito indutivo . Além disso, quando YZ é um composto de hidrogênio ativo, a reação é conhecida como reação de Michael . Alcenos perfluorados (alquenos que têm todos os hidrogênios substituídos por flúor ) são altamente propensos à adição nucleofílica, por exemplo, por íon fluoreto de fluoreto de césio ou fluoreto de prata (I) para dar um ânion perfluoroalquil.