Conjunto microcanônico - Microcanonical ensemble

Na mecânica estatística , o conjunto microcanônico é um conjunto estatístico que representa os possíveis estados de um sistema mecânico cuja energia total é especificada com exatidão. O sistema é considerado isolado no sentido de que não pode trocar energia ou partículas com seu ambiente, de modo que (por conservação de energia ) a energia do sistema não muda com o tempo.

As variáveis macroscópicas primárias do conjunto microcanônico são o número total de partículas no sistema (símbolo: $N$ ), o volume do sistema (símbolo: $V$ ), bem como a energia total no sistema (símbolo: $E$ ). Cada um deles é considerado constante no conjunto. Por esse motivo, o conjunto microcanônico às vezes é chamado de conjunto $NVE$ .

Em termos simples, o conjunto microcanónico é definida através da atribuição de uma probabilidade igual a cada microstate cuja energia cai dentro de um intervalo centrado em $E$ . Todos os outros microestados recebem uma probabilidade de zero. Uma vez que as probabilidades devem somar 1, a probabilidade $P$ é o inverso do número de microestados $W$ dentro da faixa de energia,

{\ displaystyle P = 1 / W,}

O intervalo de energia é, em seguida, reduzida em largura até que é infinitamente estreito, ainda centrado em $E$ . No limite desse processo, obtém-se o conjunto microcanônico.

Aplicabilidade

Por causa de sua conexão com os pressupostos elementares da mecânica estatística de equilíbrio (particularmente o postulado de probabilidades iguais a priori ), o conjunto microcanônico é um importante bloco de construção conceitual na teoria. Às vezes, é considerada a distribuição fundamental da mecânica estatística de equilíbrio. Também é útil em algumas aplicações numéricas, como dinâmica molecular . Por outro lado, a maioria dos sistemas não triviais é matematicamente difícil de descrever no conjunto microcanônico, e também há ambigüidades em relação às definições de entropia e temperatura. Por essas razões, outros conjuntos são freqüentemente preferidos para cálculos teóricos.

A aplicabilidade do conjunto microcanônico a sistemas do mundo real depende da importância das flutuações de energia, que podem resultar de interações entre o sistema e seu ambiente, bem como de fatores não controlados na preparação do sistema. Geralmente, as flutuações são desprezíveis se um sistema for macroscopicamente grande ou se for fabricado com energia precisamente conhecida e, posteriormente, mantido quase isolado de seu ambiente. Em tais casos, o conjunto microcanônico é aplicável. Caso contrário, conjuntos diferentes são mais apropriados - como o conjunto canônico (energia flutuante) ou o grande conjunto canônico (energia flutuante e número de partículas).

Propriedades

Quantidades termodinâmicas

O potencial termodinâmico fundamental do conjunto microcanônico é a entropia . Existem pelo menos três definições possíveis, cada uma dada em termos da função de volume de fase $v (E)$ , que conta o número total de estados com energia menor que $E$ (consulte a seção Expressões precisas para a definição matemática de $v$ ):

a entropia de Boltzmann
${\ displaystyle S _ {\ text {B}} = k \ log W = k \ log \ left (\ omega {\ frac {dv} {dE}} \ right),}$
a 'entropia de volume'
${\ displaystyle S_ {v} = k \ log v,}$
a 'entropia de superfície'
${\ displaystyle S_ {s} = k \ log {\ frac {dv} {dE}} = S _ {\ text {B}} - k \ log \ omega.}$

No conjunto microcanônico, a temperatura é uma quantidade derivada em vez de um parâmetro de controle externo. É definida como a derivada da entropia escolhida em relação à energia. Por exemplo, pode-se definir as "temperaturas" $T v$ e $T s da$ seguinte forma:

{\ displaystyle 1 / T_ {v} = dS_ {v} / dE,}

{\ displaystyle 1 / T_ {s} = dS_ {s} / dE = dS _ {\ text {B}} / dE.}

Como a entropia, existem várias maneiras de entender a temperatura no conjunto microcanônico. Mais geralmente, a correspondência entre essas definições baseadas em conjunto e suas contrapartes termodinâmicas não é perfeita, particularmente para sistemas finitos.

A pressão microcanônica e o potencial químico são dados por:

{\ displaystyle {\ frac {p} {T}} = {\ frac {\ parcial S} {\ parcial V}}; \ qquad {\ frac {\ mu} {T}} = - {\ frac {\ parcial S} {\ N parcial}}}

Transições de fase

Sob sua definição estrita, as transições de fase correspondem ao comportamento não analítico no potencial termodinâmico ou seus derivados. Usando essa definição, as transições de fase no conjunto microcanônico podem ocorrer em sistemas de qualquer tamanho. Isso contrasta com os conjuntos canônico e grande canônico, para os quais as transições de fase podem ocorrer apenas no limite termodinâmico - isto é, em sistemas com infinitos graus de liberdade. Grosso modo, os reservatórios que definem os conjuntos canônicos ou grand canônicos introduzem flutuações que "suavizam" qualquer comportamento não analítico na energia livre de sistemas finitos. Este efeito de suavização é geralmente desprezível em sistemas macroscópicos, que são suficientemente grandes para que a energia livre possa se aproximar muito bem do comportamento não analítico. No entanto, a diferença técnica em conjuntos pode ser importante na análise teórica de pequenos sistemas.

Entropia de informação

Para um dado sistema mecânico (fixo $N$ , $V$ ) e um determinado intervalo de energia, a distribuição uniforme de probabilidade sobre micro (como no conjunto microcanónico) maximiza o conjunto média $-⟨log P ⟩$ .

Analogias termodinâmicas

Os primeiros trabalhos em mecânica estatística de Ludwig Boltzmann levaram à sua equação de entropia homônima para um sistema de uma dada energia total, $S = k log W$ , onde $W$ é o número de estados distintos acessíveis pelo sistema naquela energia. Boltzmann não elaborou muito sobre o que exatamente constitui o conjunto de estados distintos de um sistema, além do caso especial de um gás ideal. Este tópico foi investigado por completo por Josiah Willard Gibbs que desenvolveu a mecânica estatística generalizada para sistemas mecânicos arbitrários e definiu o conjunto microcanônico descrito neste artigo. Gibbs investigou cuidadosamente as analogias entre o conjunto microcanônico e a termodinâmica, especialmente como eles se rompem no caso de sistemas de poucos graus de liberdade. Ele introduziu mais duas definições de entropia microcanônica que não dependem de $ω$ - o volume e a entropia de superfície descritos acima. (Observe que a entropia da superfície difere da entropia de Boltzmann apenas por um deslocamento dependente de $ω$ .)

A entropia de volume $S v$ e $T v$ associada formam uma analogia próxima à entropia termodinâmica e temperatura. É possível mostrar exatamente isso

{\ displaystyle dE = T _ {\ rm {v}} dS _ {\ rm {v}} - \ langle P \ rangle dV,}

( $⟨ P ⟩$ é a pressão média em conjunto), como o esperado para a primeira lei da termodinâmica . Uma equação semelhante pode ser encontrada para a entropia de superfície (Boltzmann) e seus $T s$ associados , entretanto a "pressão" nesta equação é uma quantidade complicada não relacionada à pressão média.

Os $T v$ e $T s$ microcanônicos não são inteiramente satisfatórios em sua analogia com a temperatura. Fora do limite termodinâmico , vários artefatos ocorrem.

Resultado não trivial da combinação de dois sistemas : Dois sistemas, cada um descrito por um conjunto microcanônico independente, podem ser colocados em contato térmico e podem se equilibrar em um sistema combinado também descrito por um conjunto microcanônico. Infelizmente, o fluxo de energia entre os dois sistemas não pode ser previsto com base nos $T$ iniciais . Mesmo quando os $T$ iniciais são iguais, pode haver transferência de energia. Além disso, o $T$ da combinação é diferente dos valores iniciais. Isso contradiz a intuição de que a temperatura deve ser uma quantidade intensiva e que dois sistemas de temperatura igual não devem ser afetados pelo contato térmico.
Comportamento estranho para sistemas de poucas partículas : muitos resultados, como o teorema da equipartição microcanônica , adquirem um deslocamento de um ou dois graus de liberdade quando escritos em termos de $T s$ . Para sistemas pequenos, esse deslocamento é significativo e, portanto, se tornarmos $S s$ o análogo da entropia, várias exceções precisam ser feitas para sistemas com apenas um ou dois graus de liberdade.
Temperaturas negativas espúrias : Um $T s$ negativo ocorre sempre que a densidade dos estados está diminuindo com a energia. Em alguns sistemas, a densidade de estados não é monotônica em energia e, portanto, $T s$ pode mudar de sinal várias vezes à medida que a energia é aumentada.

A solução preferida para esses problemas é evitar o uso do conjunto microcanônico. Em muitos casos realistas, um sistema é termostatado em um banho de calor, de forma que a energia não é conhecida com precisão. Então, uma descrição mais precisa é o conjunto canônico ou grande conjunto canônico , ambos os quais têm correspondência completa com a termodinâmica.

Expressões precisas para o conjunto

A expressão matemática precisa para um conjunto estatístico depende do tipo de mecânica em consideração - quântica ou clássica - uma vez que a noção de um "microestado" é consideravelmente diferente nesses dois casos. Na mecânica quântica, a diagonalização fornece um conjunto discreto de microestados com energias específicas. O caso mecânico clássico envolve, em vez disso, uma integral sobre o espaço de fase canônico , e o tamanho dos microestados no espaço de fase pode ser escolhido de forma um tanto arbitrária.

Para construir o conjunto microcanônico, é necessário, em ambos os tipos de mecânica, primeiro especificar uma faixa de energia. Nas expressões abaixo, a função (uma função de $H$ , com pico em $E$ com largura $ω$ ) será usada para representar a faixa de energia na qual incluir estados. Um exemplo desta função seria ${\ displaystyle f ({\ tfrac {HE} {\ omega}})}$

{\ displaystyle f (x) = {\ begin {cases} 1, & \ mathrm {if} ~ | x | <{\ tfrac {1} {2}}, \\ 0, & \ mathrm {caso contrário.} \ fim {casos}}}

ou, mais suavemente,

{\ displaystyle f (x) = e ^ {- \ pi x ^ {2}}.}

Mecânica quântica

Exemplo de conjunto microcanônico para um sistema quântico que consiste em uma partícula em um poço de potencial.

Trace todos os estados possíveis deste sistema. Os estados estacionários disponíveis são exibidos como barras horizontais de escuridão variável de acordo com

| ψ i (x) | 2

.

Um conjunto contendo apenas aqueles estados dentro de um intervalo estreito de energia. Conforme a largura da energia é levada a zero, um conjunto microcanônico é obtido (desde que o intervalo contenha pelo menos um estado).

Hamiltoniano da partícula é Schrodinger -type,

Ĥ = L (x) + p 2 /2 m

(o potencial

U (x)

é representado como uma curva de vermelho). Cada painel mostra um gráfico de posição de energia com os vários estados estacionários, junto com um gráfico lateral que mostra a distribuição dos estados de energia.

Um conjunto estatístico em mecânica quântica é representado por uma matriz de densidade , denotada por . O conjunto microcanônico pode ser escrito usando a notação bra-ket , em termos dos auto - estados de energia do sistema e valores próprios de energia. Dada uma base completa de autoestados de energia $|$ $ψ$ $i$ $⟩$ , indexados por $i$ , o conjunto microcanónico é ${\ displaystyle {\ hat {\ rho}}}$

{\ displaystyle {\ hat {\ rho}} = {\ frac {1} {W}} \ sum _ {i} f \ left ({\ tfrac {H_ {i} -E} {\ omega}} \ right ) | \ psi _ {i} \ rangle \ langle \ psi _ {i} |,}

onde $H i$ são os autovalores de energia determinados por (aqui $Ĥ$ é o operador de energia total do sistema, ou seja, o operador hamiltoniano ). O valor de $W$ é determinado exigindo que seja uma matriz de densidade normalizada, e assim ${\ displaystyle {\ hat {H}} | \ psi _ {i} \ rangle = H_ {i} | \ psi _ {i} \ rangle}$ ${\ displaystyle {\ hat {\ rho}}}$

{\ displaystyle W = \ sum _ {i} f \ left ({\ tfrac {H_ {i} -E} {\ omega}} \ right).}

A função de volume de estado (usada para calcular a entropia) é dada por

{\ displaystyle v (E) = \ sum _ {H_ {i} <E} 1.}

O conjunto microcanônico é definido tomando o limite da matriz de densidade conforme a largura de energia vai para zero, porém uma situação problemática ocorre uma vez que a largura de energia se torna menor que o espaçamento entre os níveis de energia. Para larguras de energia muito pequenas, o conjunto não existe para a maioria dos valores de $E$ , uma vez que nenhum estado está dentro do intervalo. Quando o conjunto existe, ele normalmente contém apenas um ( ou dois ) estados, já que em um sistema complexo os níveis de energia só são iguais por acidente (consulte a teoria da matriz aleatória para mais discussão sobre este ponto). Além disso, a função de volume de estado também aumenta apenas em incrementos discretos e, portanto, sua derivada é sempre infinita ou zero, tornando difícil definir a densidade dos estados. Este problema pode ser resolvido não levando a faixa de energia completamente a zero e suavizando a função estado-volume, porém isso torna a definição do conjunto mais complicada, pois torna-se então necessário especificar a faixa de energia além de outras variáveis (juntas , um conjunto $NVEω$ ).

Mecânica clássica

Exemplo de conjunto microcanônico para um sistema clássico que consiste em uma partícula em um poço de potencial.

Trace todos os estados possíveis deste sistema. Os estados físicos disponíveis são uniformemente distribuídos no espaço de fase, mas com uma distribuição desigual de energia; o gráfico lateral exibe

dv / dE

.

Um conjunto restrito apenas aos estados dentro de um intervalo estreito de energia. Este conjunto aparece como uma casca fina no espaço de fase. Como a largura da energia é levada a zero, um conjunto microcanônico é obtido.

Cada painel mostra o espaço de fase (gráfico superior) e o espaço de posição de energia (gráfico inferior). Hamiltoniano da partícula é

H = L (x) + p 2 /2 m

, com o potencial

U (x)

mostrado como uma curva de vermelho. O gráfico lateral mostra a distribuição dos estados de energia.

Na mecânica clássica, um conjunto é representado por uma função de densidade de probabilidade conjunta $ρ (p 1, ... p n, q 1, ... q n)$ definida sobre o espaço de fase do sistema . O espaço de fase tem $n$ coordenadas generalizadas chamados $q 1, ... q n$ , e $n$ associado momentos canônica chamado $p 1, ... p n$ .

A função de densidade de probabilidade para o conjunto microcanônico é:

{\ displaystyle \ rho = {\ frac {1} {h ^ {n} C}} {\ frac {1} {W}} f ({\ tfrac {HE} {\ omega}}),}

Onde

$H$ é a energia total ( hamiltoniana ) do sistema, uma função da fase $(p 1, ... q n)$ ,
$h$ é uma constante arbitrária mas predeterminada com as unidades de $energia \times tempo$ , definindo a extensão de um microestado e fornecendo dimensões corretas para $ρ$ .
$C$ é um fator de correção de sobrecontagem, frequentemente usado para sistemas de partículas onde partículas idênticas são capazes de mudar de lugar umas com as outras.

Novamente, o valor de $W$ é determinado exigindo que $ρ$ seja uma função de densidade de probabilidade normalizada:

{\ displaystyle W = \ int \ ldots \ int {\ frac {1} {h ^ {n} C}} f ({\ tfrac {HE} {\ omega}}) \, dp_ {1} \ ldots dq_ { n}}

Essa integral é assumida por todo o espaço de fase . A função de volume de estado (usada para calcular a entropia) é definida por

{\ displaystyle v (E) = \ int \ ldots \ int _ {H <E} {\ frac {1} {h ^ {n} C}} \, dp_ {1} \ ldots dq_ {n}.}

À medida que a largura de energia $ω$ é levada a zero, o valor de $W$ diminui em proporção a $ω$ conforme $W = ω (dv / dE)$ .

Com base na definição acima, o conjunto microcanônico pode ser visualizado como uma casca infinitesimalmente fina no espaço de fase, centrada em uma superfície de energia constante. Embora o conjunto microcanônico esteja confinado a esta superfície, não é necessariamente distribuído uniformemente sobre essa superfície: se o gradiente de energia no espaço de fase varia, então o conjunto microcanônico é "mais espesso" (mais concentrado) em algumas partes da superfície do que em outras . Esse recurso é uma consequência inevitável de exigir que o conjunto microcanônico seja um conjunto em estado estacionário.

Exemplos

Gás ideal

A quantidade fundamental no conjunto microcanônico é , que é igual ao volume do espaço de fase compatível com o dado . De , todas as grandezas termodinâmicas podem ser calculadas. Para um gás ideal , a energia é independente das posições das partículas, que portanto contribuem com um fator de a . Os momentos, ao contrário, são restritos a uma concha de raio a- dimensional (hiper) esférica ; sua contribuição é igual ao volume da superfície desta casca. A expressão resultante para é: ${\ displaystyle W (E, V, N)}$ ${\ displaystyle (E, V, N)}$ ${\ displaystyle W}$ ${\ displaystyle V ^ {N}}$ ${\ displaystyle W}$ ${\ displaystyle 3N}$ ${\ displaystyle {\ sqrt {2mE}}}$ ${\ displaystyle W}$

{\ displaystyle W = {\ frac {V ^ {N}} {N!}} {\ frac {2 \ pi ^ {3N / 2}} {\ Gamma (3N / 2)}} \ left (2mE \ right ) ^ {(3N-1) / 2}}

onde está a função gama , e o fator foi incluído para explicar a indistinguibilidade das partículas (veja o paradoxo de Gibbs ). No limite grande , a entropia de Boltzmann é ${\ displaystyle \ Gamma (.)}$ ${\ displaystyle N!}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle S = k _ {\ mathrm {B}} \ log W}$

{\ displaystyle S = k _ {\ rm {B}} N \ log \ left [{\ frac {V} {N}} \ left ({\ frac {4 \ pi m} {3}} {\ frac {E } {N}} \ right) ^ {3/2} \ right] + {\ frac {5} {2}} k _ {\ rm {B}} N + O \ left (\ log N \ right)}

Isso também é conhecido como equação de Sackur-Tetrode .

A temperatura é dada por

{\ displaystyle {\ frac {1} {T}} \ equiv {\ frac {\ partial S} {\ partial E}} = {\ frac {3} {2}} {\ frac {Nk _ {\ mathrm {B }}} {E}}}

o que concorda com o resultado análogo da teoria cinética dos gases . O cálculo da pressão fornece a lei do gás ideal :

{\ displaystyle {\ frac {p} {T}} \ equiv {\ frac {\ partial S} {\ partial V}} = {\ frac {Nk _ {\ mathrm {B}}} {V}} \ quad \ rightarrow \ quad pV = Nk _ {\ mathrm {B}} T}

Finalmente, o potencial químico é ${\ displaystyle \ mu}$

{\ displaystyle \ mu \ equiv -T {\ frac {\ partial S} {\ partial N}} = k _ {\ rm {B}} T \ log \ left [{\ frac {V} {N}} \, \ left ({\ frac {4 \ pi mE} {3N}} \ right) ^ {3/2} \ right]}

Gás ideal em um campo gravitacional uniforme

O volume da fase microcanônica também pode ser calculado explicitamente para um gás ideal em um campo gravitacional uniforme .

Os resultados são apresentados a seguir para um gás ideal tridimensional de partículas, cada uma com massa , confinadas em um recipiente isolado termicamente que é infinitamente longo na direção z e tem seção transversal constante . Presume-se que o campo gravitacional atue na direção menos z com força . O volume da fase é ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle m}$ ${\ displaystyle A}$ ${\ displaystyle g}$ ${\ displaystyle W (E, N)}$

{\ displaystyle W (E, N) = {\ frac {(2 \ pi) ^ {3N / 2} A ^ {N} m ^ {N / 2}} {g ^ {N} \ Gamma (5N / 2 )}} E ^ {{\ frac {5N} {2}} - 1}}

onde está a energia total, cinética mais gravitacional. ${\ displaystyle E}$

A densidade do gás em função da altura pode ser obtida integrando as coordenadas do volume da fase. O resultado é: ${\ displaystyle \ rho (z)}$ ${\ displaystyle z}$

{\ displaystyle \ rho (z) = \ left ({\ frac {5N} {2}} - 1 \ right) {\ frac {mg} {E}} \ left (1 - {\ frac {mgz} {E }} \ right) ^ {{\ frac {5N} {2}} - 2}}

Da mesma forma, a distribuição da magnitude da velocidade (média de todas as alturas) é ${\ displaystyle | {\ vec {v}} |}$

{\ displaystyle f (| {\ vec {v}} |) = {\ frac {\ Gamma (5N / 2)} {\ Gamma (3/2) \ Gamma (5N / 2-3 / 2)}} \ vezes {\ frac {m ^ {3/2} | {\ vec {v}} | ^ {2}} {2 ^ {1/2} E ^ {3/2}}} \ vezes \ left (1- {\ frac {m | {\ vec {v}} | ^ {2}} {2E}} \ right) ^ {\ frac {5 (N-1)} {2}}}

Os análogos dessas equações no conjunto canônico são a fórmula barométrica e a distribuição de Maxwell-Boltzmann , respectivamente. No limite , as expressões microcanônicas e canônicas coincidem; no entanto, eles diferem para finitos . Em particular, no conjunto microcanônico, as posições e velocidades não são estatisticamente independentes. Como resultado, a temperatura cinética, definida como a energia cinética média em um determinado volume , não é uniforme em todo o recipiente: ${\ displaystyle N \ rightarrow \ infty}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle A \, dz}$

{\ displaystyle T _ {\ mathrm {kinetic}} = {\ frac {3E} {5N-2}} \ left (1 - {\ frac {mgz} {E}} \ right)}

Em contraste, a temperatura é uniforme no conjunto canônico, para qualquer . ${\ displaystyle N}$

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