Alcóxido - Alkoxide
Um alcóxido é a base conjugada de um álcool e, portanto, consiste em um grupo orgânico ligado a um átomo de oxigênio carregado negativamente . Eles são escritos como RO - , onde R é o substituinte orgânico. Os alcóxidos são bases fortes e, quando R não é volumoso, bons nucleófilos e bons ligantes. Os alcóxidos, embora geralmente não estáveis em solventes próticos como a água, ocorrem amplamente como intermediários em várias reações, incluindo a síntese de éter de Williamson . Os alcóxidos de metais de transição são amplamente usados para revestimentos e como catalisadores .
Enolatos são alcóxidos insaturados derivados pela desprotonação de uma ligação CH adjacente a uma cetona ou aldeído . O centro nucleofílico para alcóxidos simples está localizado no oxigênio, enquanto o sítio nucleofílico nos enolatos é deslocado para os sítios de carbono e oxigênio. Os ynolatos também são alcóxidos insaturados derivados de álcoois acetilênicos.
Os fenóxidos são parentes próximos dos alcóxidos, nos quais o grupo alquil é substituído por um derivado do benzeno . O fenol é mais ácido do que um álcool típico; assim, os fenóxidos são correspondentemente menos básicos e menos nucleofílicos do que os alcóxidos. Eles são, no entanto, freqüentemente mais fáceis de manusear e produzem derivados que são mais cristalinos do que os dos alcóxidos.
Estrutura
Os alcóxidos de metais alcalinos são frequentemente compostos oligoméricos ou poliméricos, especialmente quando o grupo R é pequeno (Me, Et). O anião alcóxido é um bom ligando em ponte , assim, muitos apresentam alcóxidos de H 2 O ou H 3 O ligações. Em solução, os derivados de metal alcalino exibem forte emparelhamento de íons, como esperado para o derivado de metal alcalino de um ânion fortemente básico.
Preparação
Por reações de metátese
Muitos alcóxidos são preparados por reações de formação de sal a partir de um cloreto de metal e alcóxido de sódio:
- n NaOR + MCl n → M (OR) n + n NaCl
Tais reações são favorecidas pela energia de rede do NaCl, e a purificação do produto alcóxido é simplificada pelo fato de que o NaCl é insolúvel em solventes orgânicos comuns.
Para alguns haletos metálicos eletrofílicos, a conversão em alcóxido não requer nenhuma base. O tetracloreto de titânio reage com os álcoois para dar os tetraalcóxidos correspondentes, concomitante com a evolução do cloreto de hidrogênio :
- TiCl 4 + 4 (CH 3 ) 2 CHOH → Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 + 4 HCl
A reação pode ser acelerada pela adição de uma base, como uma amina terciária . Muitos outros metais e principais halogenetos de grupo pode ser usado em vez de titânio, por exemplo, SiCl 4 , ZrCl 4 , e PCl 3 .
De redução de metais
Os alcóxidos podem ser produzidos por várias vias a partir de um álcool . Metais altamente redutores reagem diretamente com álcoois para dar o alcóxido de metal correspondente. O álcool serve como ácido e o hidrogênio é produzido como subproduto. Um caso clássico é o metóxido de sódio produzido pela adição de sódio metálico ao metanol :
- 2 CH 3 OH + 2 Na → 2 CH 3 ONa + H 2
Outros metais alcalinos podem ser usados no lugar do sódio, e a maioria dos álcoois podem ser usados no lugar do metanol. Outra reação semelhante ocorre quando um álcool reage com um hidreto de metal como o NaH. O hidreto metálico remove o átomo de hidrogênio do grupo hidroxila e forma um íon alcóxido carregado negativamente.
Por processos eletroquímicos
Muitos alcóxidos podem ser preparados por dissolução anódica dos metais correspondentes em álcoois sem água na presença de aditivo eletrocondutor. Os metais podem ser Co , Ga , Ge , Hf , Fe , Ni , Nb , Mo , La , Re , Sc , Si , Ti , Ta , W , Y , Zr , etc. O aditivo condutor pode ser cloreto de lítio , amônio quaternário haleto, ou outro. Alguns exemplos de alcóxidos metálicos obtidos por esta técnica: Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 , Nb 2 (OCH 3 ) 10 , Ta 2 (OCH 3 ) 10 , [MoO (OCH 3 ) 4 ] 2 , Re 2 O 3 (OCH 3 ) 6 , Re 4 O 6 (OCH 3 ) 12 e Re 4 O 6 (OCH (CH 3 ) 2 ) 10 .
Propriedades
Reações com haletos de alquila
O íon alcóxido pode reagir com um haleto de alquila primário em uma reação SN 2 para formar um éter por meio da síntese de éter de Williamson.
Hidrólise e transesterificação
Os alcóxidos metálicos hidrolisam com água de acordo com a seguinte equação:
- 2 L n MOR + H 2 O → [L n M] 2 O + 2 ROH
onde R é um substituinte orgânico e L é um ligante não especificado (frequentemente um alcóxido) Um caso bem estudado é a hidrólise irreversível de etóxido de titânio:
- 1 / n [Ti (OCH 2 CH 3 ) 4 ] n + 2 H 2 O → TiO 2 + 4 HOCH 2 CH 3
Ao controlar a estequiometria e as propriedades estéricas do alcóxido, tais reações podem ser interrompidas levando a metais-oxi-alcóxidos, que geralmente são complexos oligonucleares. Outros álcoois podem ser empregados no lugar da água. Desta forma, um alcóxido pode ser convertido em outro, e o processo é apropriadamente referido como alcoólise (infelizmente, há uma questão de confusão de terminologia com transesterificação, um processo diferente - veja abaixo). A posição de equilíbrio pode ser controlada pela acidez do álcool; por exemplo, fenóis tipicamente reagem com alcóxidos para liberar álcoois, dando o fenóxido correspondente. Mais simplesmente, a alcoólise pode ser controlada evaporando seletivamente o componente mais volátil. Desta forma, os etóxidos podem ser convertidos em butóxidos, uma vez que o etanol (pb 78 ° C) é mais volátil do que o butanol (pb 118 ° C).
No processo de transesterificação , alcóxidos de metal reagem com ésteres para provocar uma troca de grupos alquil entre alcóxido de metal e éster. Com o complexo alcóxido de metal em foco, o resultado é o mesmo que para a alcoólise, ou seja, a substituição dos ligantes alcóxidos, mas ao mesmo tempo os grupos alquil do éster são alterados, o que também pode ser o objetivo principal da reação. O metóxido de sódio, por exemplo, é comumente utilizado para esse fim, reação relevante para a produção do " biodiesel ".
Formação de oxo-alcóxidos
Muitos compostos de alcóxido de metal também apresentam oxo- ligandos . Oxo-ligantes normalmente surgem por meio da hidrólise, muitas vezes acidentalmente, e via eliminação de éter:
- 2 L n MOR → [L n M] 2 O + R 2 O
Além disso, alcóxidos de metal de baixa valência são suscetíveis à oxidação pelo ar
Formação de derivados polinucleares e heterometálicos
Caracteristicamente, os alcóxidos de metais de transição são polinucleares, ou seja, contêm mais de um metal. Os alcóxidos são ligantes estericamente pouco exigentes e altamente básicos que tendem a formar uma ponte entre os metais.
Após a substituição isomórfica de átomos de metal próximos em propriedades, complexos cristalinos de composição variável são formados. A proporção de metal em tais compostos pode variar em uma ampla faixa. Por exemplo, a substituição de molibdênio e tungstênio por rênio nos complexos Re 4 O 6− y (OCH 3 ) 12+ y permitiu obter os complexos Re 4− x Mo x O 6− y (OCH 3 ) 12+ y em o intervalo 0 ≤ x ≤ 2,82 e Re 4− x W x O 6− y (OCH 3 ) 12+ y no intervalo 0 ≤ x ≤ 2.
Estabilidade térmica
Muitos alcóxidos de metal se decompõem termicamente na faixa de ~ 100–300 ° C. Dependendo das condições do processo, esta termólise pode gerar pós nanométricos de óxido ou fases metálicas. Esta abordagem é a base de processos de fabricação de materiais funcionais destinados a aeronaves, espaço, campos eletrônicos e indústria química: óxidos individuais, suas soluções sólidas, óxidos complexos, pós de metais e ligas ativas para sinterização. A decomposição de misturas de derivados de alcóxidos mono- e heterometálicos também foi examinada. Este método representa uma abordagem prospectiva que possui uma vantagem de capacidade de obtenção de materiais funcionais com fase aumentada e homogeneidade química e tamanho de grão controlável (incluindo a preparação de materiais nanométricos) a temperatura relativamente baixa (menos de 500−900 ° C) em comparação com o técnicas convencionais.
Alcóxidos ilustrativos
| nome | Fórmula molecular | Comente |
|---|---|---|
| Isopropóxido de titânio | Ti (O i Pr) 4 | monomérico por causa do volume estérico, usado em síntese orgânica |
| Etóxido de titânio | Ti 4 (OEt) 16 | para processamento sol-gel de óxidos de Ti |
| Etóxido de zircônio | Zr 4 (OEt) 16 | para processamento sol-gel de óxidos de Zr |
| Ortosilicato de tetraetilo | Si (OEt) 4 | para processamento sol-gel de óxidos de Si; Si (OMe) 4 é evitado por razões de segurança |
| Isopropóxido de alumínio | Al 4 (O i Pr) 12 | reagente para redução Meerwein – Ponndorf – Verley |
| Isopropóxido de vanadil | VO (O i Pr) 3 | precursor de catalisadores |
| Etóxido de nióbio | Nb 2 (OEt) 10 | para processamento sol-gel de óxidos Nb |
| Etóxido de tântalo | Ta 2 (OEt) 10 | para processamento sol-gel de óxidos Ta |
| De potássio terc -butóxido , | K 4 (O t Bu) 4 | reagente básico para reações de eliminação orgânica |
Leitura adicional
- Turova, Nataliya Y. (2004). "Oxoalcóxidos metálicos. Síntese, propriedades e estruturas". Avaliações Químicas Russas . 73 (11): 1041–1064. Bibcode : 2004RuCRv..73.1041T . doi : 10.1070 / RC2004v073n11ABEH000855 .
Referências
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- ^ Boyd, Robert Neilson; Morrison, Robert Thornton (1992). Organic Chemistry (6ª ed.). Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall . pp. 241–242. ISBN 9780136436690.
- ^ a b Bradley, Don C .; Mehrotra, Ram C .; Rothwell, Ian P .; Singh, A. (2001). Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals . San Diego: Academic Press . ISBN 978-0-08-048832-5.
- ^ Turova, Nataliya Y .; Turevskaya, Evgeniya P .; Kessler, Vadim G .; Yanovskaya, Maria I. (2002). The Chemistry of Metal Alkoxides . Dordrecht: Kluwer Academic Publishers . ISBN 9780792375210.
- ^ Unkelbach, cristão; O'Shea, Donal F .; Strohmann, Carsten (2014). "Insights sobre a metalação de benzeno e tolueno pela base de Schlosser: um aglomerado superbásico compreendendo PhK, PhLi e t BuOLi". Angew. Chem. Int. Ed. 53 (2): 553–556. doi : 10.1002 / anie.201306884 . PMID 24273149 .
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