Cetona - Ketone
Em química , uma cetona / k i t oʊ n / é um grupo funcional com a estrutura R 2 C = O, em que R pode ser uma variedade de carbono contendo substituintes . As cetonas contêm um grupo carbonila (uma ligação dupla carbono-oxigênio). A cetona mais simples é a acetona (R = R '= metil ), com a fórmula CH 3 C (O) CH 3 . Muitas cetonas são de grande importância na biologia e na indústria. Os exemplos incluem muitos açúcares ( cetoses ), muitos esteróides (por exemplo, testosterona ) e o solvente acetona .
Nomenclatura e etimologia
A palavra cetona é derivada de Aketon , uma antiga palavra alemã para "acetona".
De acordo com as regras da nomenclatura IUPAC , os nomes das cetonas são derivados pela alteração do sufixo -ano do alcano original para -anona . Normalmente, a posição do grupo carbonil é denotada por um número, mas os nomes tradicionais não sistemáticos ainda são geralmente usados para as cetonas mais importantes, por exemplo acetona e benzofenona . Esses nomes não sistemáticos são considerados nomes IUPAC retidos, embora alguns livros de introdução à química usem nomes sistemáticos como "2-propanona" ou "propan-2-um" para a cetona mais simples ( C H 3 -C O- CH 3 ) em vez de " acetona".
Os nomes derivados das cetonas são obtidos escrevendo separadamente os nomes dos dois grupos alquil ligados ao grupo carbonil, seguidos por "cetona" como uma palavra separada. Os nomes dos grupos alquil são escritos em ordem crescente de complexidade: por exemplo, metil etil cetona. De acordo com as regras de nomenclatura IUPAC , os grupos alquil são escritos em ordem alfabética, ou seja, etilmetilcetona. Quando os dois grupos alquil são iguais, o prefixo "di-" é adicionado antes do nome do grupo alquil. As posições de outros grupos são indicadas por letras gregas , sendo o carbono α o átomo adjacente ao grupo carbonila.
Embora usado com pouca frequência, oxo é a nomenclatura IUPAC para o grupo oxo (= O) e é usado como prefixo quando a cetona não tem a prioridade mais alta. Outros prefixos, entretanto, também são usados. Para alguns produtos químicos comuns (principalmente em bioquímica), ceto se refere ao grupo funcional da cetona .
Estrutura e propriedades
O carbono cetônico é frequentemente descrito como " hibridizado sp 2 ", uma descrição que inclui sua estrutura eletrônica e molecular. As cetonas são trigonais planares em torno do carbono cetônico, com ângulos de ligação C − C − O e C − C − C de aproximadamente 120 °. As cetonas diferem dos aldeídos porque o grupo carbonila (CO) está ligado a dois carbonos dentro de um esqueleto de carbono . Nos aldeídos, o carbonil está ligado a um carbono e um hidrogênio e está localizado nas extremidades das cadeias de carbono. As cetonas também são distintas de outros grupos funcionais contendo carbonila , como ácidos carboxílicos , ésteres e amidas .
O grupo carbonila é polar porque a eletronegatividade do oxigênio é maior do que a do carbono. Assim, as cetonas são nucleofílicas no oxigênio e eletrofílicas no carbono. Como o grupo carbonila interage com a água por ligações de hidrogênio , as cetonas são normalmente mais solúveis em água do que os compostos de metileno relacionados. As cetonas são aceitadoras de ligações de hidrogênio. As cetonas geralmente não são doadoras de ligações de hidrogênio e não podem fazer ligações de hidrogênio a si mesmas. Devido à sua incapacidade de servir como doadores e aceitadores de ligações de hidrogênio, as cetonas tendem a não se "autoassociar" e são mais voláteis do que álcoois e ácidos carboxílicos de pesos moleculares comparáveis . Esses fatores estão relacionados à difusão das cetonas na perfumaria e como solventes.
Classes de cetonas
As cetonas são classificadas com base em seus substituintes. Uma ampla classificação subdivide as cetonas em derivados simétricos e assimétricos, dependendo da equivalência dos dois substituintes orgânicos ligados ao centro carbonila. A acetona e a benzofenona (C 6 H 5 C (O) C 6 H 5 ) são cetonas simétricas. A acetofenona (C 6 H 5 C (O) CH 3 ) é uma cetona assimétrica.
Dicetonas
Muitos tipos de dicetonas são conhecidos, alguns com propriedades incomuns. O mais simples é o diacetil (CH 3 C (O) C (O) CH 3 ), uma vez usado como aromatizante de manteiga na pipoca . Acetilacetona (pentano-2,4-diona) é virtualmente um nome incorreto (nome impróprio) porque esta espécie existe principalmente como o monoenol CH 3 C (O) CH = C (OH) CH 3 . Seu enolato é um ligante comum na química de coordenação .
Cetonas insaturadas
As cetonas que contêm alceno e unidades alcino são frequentemente chamadas de cetonas insaturadas. O membro mais amplamente utilizado desta classe de compostos é a metil vinil cetona , CH 3 C (O) CH = CH 2 , que é útil na reação de anulação de Robinson . Para que não haja confusão, a própria cetona é um local de insaturação; ou seja, pode ser hidrogenado .
Cetonas cíclicas
Muitas cetonas são cíclicas. A classe mais simples tem a fórmula (CH 2 ) n CO, onde n varia de 2 para ciclopropanona a dezenas. Existem derivados maiores. A ciclohexanona, uma cetona cíclica simétrica, é um importante intermediário na produção de náilon. A isoforona , derivada da acetona, é uma cetona insaturada e assimétrica que é o precursor de outros polímeros. Muscone , 3-metilpentadecanona, é um feromônio animal . Outra cetona cíclica é a ciclobutanona , de fórmula C 4 H 6 O.
Tautomerização ceto-enol
As cetonas que possuem pelo menos um alfa-hidrogênio , sofrem tautomerização ceto-enólica ; o tautômero é um enol . A tautomerização é catalisada por ácidos e bases. Normalmente, a forma ceto é mais estável do que o enol. Este equilíbrio permite que as cetonas sejam preparadas por meio da hidratação de alcinos .
Propriedades de ácido / base de cetonas
As ligações CH adjacentes à carbonila em cetonas são mais ácidas ( p K a ≈ 20) do que as ligações CH em alcano (p K a ≈ 50). Esta diferença reflete a estabilização de ressonância do íon enolato que é formado após a desprotonação . A acidez relativa do α-hidrogênio é importante nas reações de enolização de cetonas e outros compostos carbonílicos. A acidez do α-hidrogênio também permite que as cetonas e outros compostos de carbonila reajam como nucleófilos nessa posição, com base estequiométrica e catalítica. Usando bases muito fortes, como diisopropilamida de lítio (LDA, p K a do ácido conjugado ~ 36) sob condições de não equilíbrio (-78 ° C, 1,1 equiv LDA em THF, cetona adicionada à base), o enolato cinético menos substituído é gerado seletivamente, enquanto as condições que permitem o equilíbrio (temperatura mais alta, base adicionada à cetona, usando bases fracas ou insolúveis, por exemplo, NaOEt em EtOH, ou NaH) fornece o enolato termodinâmico mais substituído .
As cetonas também são bases fracas, sofrendo protonação no oxigênio carbonílico na presença de ácidos de Brønsted . Os íons cetônio (isto é, cetonas protonadas) são ácidos fortes, com valores de p K a estimados em algo entre –5 e –7. Embora os ácidos encontrados na química orgânica raramente sejam fortes o suficiente para protonar totalmente as cetonas, a formação de concentrações de equilíbrio de cetonas protonadas é, no entanto, uma etapa importante nos mecanismos de muitas reações orgânicas comuns, como a formação de um acetal, por exemplo. Ácidos tão fracos quanto o cátion de piridínio (como encontrado no tosilato de piridínio) com ap K a de 5,2 são capazes de servir como catalisadores neste contexto, apesar da constante de equilíbrio altamente desfavorável para a protonação ( K eq <10 −10 ).
Caracterização
Um aldeído difere de uma cetona por ter um átomo de hidrogênio ligado a seu grupo carbonila, tornando os aldeídos mais fáceis de oxidar. As cetonas não têm um átomo de hidrogênio ligado ao grupo carbonila e, portanto, são mais resistentes à oxidação. Eles são oxidados apenas por poderosos agentes oxidantes que têm a capacidade de quebrar as ligações carbono-carbono.
Espectroscopia
Cetonas e aldeídos absorvem fortemente no espectro infravermelho próximo a 1700 cm −1 . A posição exata do pico depende dos substituintes.
Enquanto a espectroscopia de 1 H NMR geralmente não é útil para estabelecer a presença de uma cetona, os espectros de 13 C NMR exibem sinais um pouco abaixo de 200 ppm dependendo da estrutura. Esses sinais são tipicamente fracos devido à ausência de efeitos nucleares Overhauser . Uma vez que os aldeídos ressoam em mudanças químicas semelhantes , vários experimentos de ressonância são empregados para distinguir definitivamente os aldeídos e as cetonas.
Testes orgânicos qualitativos
As cetonas dão resultados positivos no teste de Brady , a reação com 2,4-dinitrofenilhidrazina para dar a hidrazona correspondente. As cetonas podem ser distinguidas dos aldeídos dando um resultado negativo com o reagente de Tollens ou com a solução de Fehling . Metil cetonas dão resultados positivos para o teste de iodofórmio . As cetonas também apresentam resultados positivos quando tratadas com m- dinitrobenzeno na presença de hidróxido de sódio diluído para dar coloração violeta.
Síntese
Existem muitos métodos para a preparação de cetonas em escala industrial e em laboratórios acadêmicos. As cetonas também são produzidas de várias maneiras pelos organismos; veja a seção sobre bioquímica abaixo.
Na indústria, o método mais importante provavelmente envolve a oxidação de hidrocarbonetos , geralmente com o ar. Por exemplo, um bilhão de quilogramas de ciclohexanona são produzidos anualmente pela oxidação aeróbia do ciclohexano . A acetona é preparada pela oxidação do cumeno ao ar .
Para aplicações sintéticas orgânicas especializadas ou em pequena escala , as cetonas são frequentemente preparadas por oxidação de álcoois secundários :
- R 2 CH (OH) + O → R 2 C = O + H 2 O
Oxidantes fortes típicos (fonte de "O" na reação acima) incluem permanganato de potássio ou um composto de Cr (VI) . Condições mais brandas usam o periodinano de Dess – Martin ou os métodos de Moffatt – Swern .
Muitos outros métodos foram desenvolvidos, os exemplos incluem:
- Por hidrólise de haleto geminal .
- Por hidratação de alcinos . Tais processos ocorrem por meio de enóis e requerem a presença de um ácido e HgSO 4 . A subsequente tautomerização enol-ceto dá uma cetona. Essa reação sempre produz uma cetona, mesmo com um alcino terminal, sendo a única exceção a hidratação do acetileno , que produz acetaldeído .
- De Weinreb Amides usando reagentes organometálicos estequiométricos.
- Cetonas aromáticas podem ser preparadas na acilação de Friedel-Crafts , na reação de Houben-Hoesch relacionada e no rearranjo de Fries .
- A ozonólise e as sequências de di-hidroxilação / oxidativas relacionadas clivam os alcenos para dar aldeídos ou cetonas, dependendo do padrão de substituição do alceno.
- No rearranjo Kornblum-DeLaMare, as cetonas são preparadas a partir de peróxidos e base.
- Na ciclização de Ruzicka , as cetonas cíclicas são preparadas a partir de ácidos dicarboxílicos .
- Na reação de Nef , as cetonas se formam por hidrólise de sais de compostos nitro secundários .
- No acoplamento de Fukuyama , as cetonas se formam a partir de um tioéster e um composto de organozinco.
- Pela reação de um cloreto de ácido com compostos de organocádmio ou compostos de organocobre .
- A reação Dakin-West fornece um método eficiente para a preparação de certas metil cetonas a partir de ácidos carboxílicos.
- As cetonas também podem ser preparadas pela reação de reagentes de Grignard com nitrilas , seguida de hidrólise.
- Por descarboxilação do anidrido carboxílico .
- As cetonas podem ser preparadas a partir de halocetonas na desalogenação redutiva de halo cetonas .
- Na descarboxilação cetônica, as cetonas simétricas são preparadas a partir de ácidos carboxílicos.
- Oxidação de aminas com cloreto de ferro (III) .
- Hidrólise de amidas secundárias insaturadas , ésteres de β - cetoácidos ou β- dicetonas .
- Reorganização catalisada por ácido de 1,2-dióis .
Reações
As cetonas se envolvem em muitas reações orgânicas . As reações mais importantes decorrem da suscetibilidade do carbono carbonílico à adição nucleofílica e à tendência de os enolatos se adicionarem aos eletrófilos. As adições nucleofílicas incluem em ordem aproximada de sua generalidade:
- Com água (hidratação) dá dióis geminais , que geralmente não são formados em quantidades apreciáveis (ou observáveis)
- Com um acetileto para dar o α- hidroxialquino
- Com amônia ou uma amina primária dá uma imina
- Com amina secundária dá uma enamina
- Com reagentes de Grignard e organolítio para dar, após processamento aquoso, um álcool terciário
- Com álcoois ou alcóxidos para dar o hemicetal ou sua base conjugada. Com um diol para o cetal . Esta reação é empregada para proteger as cetonas.
- Com a amida de sódio resultando na clivagem da ligação C – C com a formação da amida RCONH 2 e do alcano ou areno R'H, uma reação chamada reação de Haller-Bauer.
- Com agentes oxidantes fortes para dar ácidos carboxílicos .
- A adição eletrofílica , a reação com um eletrófilo dá um cátion estabilizado por ressonância
- Com iletos de fosfônio na reação de Wittig para dar os alcenos
- Com tióis para dar o tioacetal
- Com hidrazina ou derivados 1-dissubstituídos de hidrazina para dar hidrazonas .
- Com um hidreto de metal dá um sal alcóxido de metal, a hidrólise do qual dá o álcool, um exemplo de redução de cetona
- Com halogênios para formar uma α- halocetona , uma reação que prossegue por meio de um enol (ver Reação de halofórmio )
- Com água pesada para dar uma cetona α- deuterada
- Fragmentação na reação fotoquímica de Norrish
- Reação de 1,4-aminodicetonas a oxazoles por desidratação na síntese de Robinson-Gabriel
- No caso de aril-alquil cetonas, com enxofre e uma amina dão amidas na reação de Willgerodt
- Com hidroxilamina para produzir oximas
- Com agentes redutores para formar álcoois secundários
- Com peroxiácidos para formar ésteres na oxidação Baeyer-Villiger
Bioquímica
As cetonas são penetrantes na natureza. A formação de compostos orgânicos na fotossíntese ocorre através da cetona ribulose-1,5-bifosfato . Muitos açúcares são cetonas, conhecidas coletivamente como cetoses . A cetose mais conhecida é a frutose ; ele existe como um hemicetal cíclico , que mascara o grupo funcional da cetona. A síntese de ácidos graxos ocorre por meio de cetonas. O acetoacetato é um intermediário no ciclo de Krebs que libera energia de açúcares e carboidratos.
Na medicina, acetona , acetoacetato e beta-hidroxibutirato são chamados coletivamente de corpos cetônicos , gerados a partir de carboidratos , ácidos graxos e aminoácidos na maioria dos vertebrados , incluindo humanos. Os corpos cetônicos são elevados no sangue ( cetose ) após o jejum, incluindo uma noite de sono; no sangue e na urina na inanição ; na hipoglicemia , devido a outras causas além do hiperinsulinismo ; em vários erros inatos do metabolismo e intencionalmente induzidos por meio de uma dieta cetogênica e na cetoacidose (geralmente devido ao diabetes mellitus). Embora a cetoacidose seja característica da diabetes tipo 1 descompensada ou não tratada , em algumas circunstâncias também pode ocorrer cetose ou mesmo cetoacidose na diabetes tipo 2 .
Formulários
As cetonas são produzidas em grande escala na indústria como solventes, precursores de polímeros e produtos farmacêuticos. Em termos de escala, as cetonas mais importantes são acetona , metiletilcetona e ciclohexanona . Eles também são comuns na bioquímica, mas menos do que na química orgânica em geral. A combustão de hidrocarbonetos é um processo de oxidação descontrolado que dá cetonas, bem como muitos outros tipos de compostos.
Toxicidade
Embora seja difícil generalizar sobre a toxicidade de uma classe tão ampla de compostos, as cetonas simples são, em geral, não altamente tóxicas. Essa característica é um dos motivos de sua popularidade como solventes. As exceções a essa regra são as cetonas insaturadas , como a metil vinil cetona com DL 50 de 7 mg / kg (oral).
Veja também
Referências
links externos
- Mídia relacionada às cetonas no Wikimedia Commons