Reação de eliminação - Elimination reaction

Reação de eliminação de ciclohexanol a ciclohexeno com ácido sulfúrico e calor

Uma reação de eliminação é um tipo de reação orgânica em que dois substituintes são removidos de uma molécula em um mecanismo de uma ou duas etapas. O mecanismo de uma etapa é conhecido como reação E2 , e o mecanismo de duas etapas é conhecido como reação E1 . Os números não se referem ao número de etapas no mecanismo, mas sim à cinética da reação: E2 é bimolecular (segunda ordem), enquanto E1 é unimolecular (primeira ordem). Nos casos em que a molécula é capaz de estabilizar um ânion, mas possui um grupo de saída pobre , existe um terceiro tipo de reação, E1 CB . Finalmente, a pirólise de ésteres de xantato e acetato ocorre por meio de um mecanismo de eliminação "interno", o mecanismo E i .

Perda de hydron (H + )

Na maioria das reações de eliminação orgânica, pelo menos um hydron (H + ) é perdido para formar a ligação dupla; assim, a insaturação da molécula aumenta. Também é possível que uma molécula sofra eliminação redutiva , pela qual a valência de um átomo na molécula diminui em dois, embora isso seja mais comum na química inorgânica. Uma classe importante de reações de eliminação são aquelas envolvendo haletos de alquila , com bons grupos de saída , reagindo com uma base de Lewis para formar um alceno . A eliminação pode ser considerada o reverso de uma reação de adição . Quando o substrato é assimétrico, a regiosseletividade é determinada pela regra de Zaitsev ou pela eliminação de Hofmann se o carbono com o hidrogênio mais substituído estiver inacessível.

Mecanismo E2

Durante a década de 1920, Christopher Kelk Ingold propôs um modelo para explicar um tipo peculiar de reação química: o mecanismo E2. E2 significa eliminação bimolecular. A reação envolve um mecanismo de uma etapa em que as ligações carbono-hidrogênio e carbono-halogênio se quebram para formar uma ligação dupla (ligação C = C Pi ).

As especificações da reação são as seguintes:

  • E2 é uma eliminação de etapa única, com um único estado de transição .
  • É tipicamente submetido a halogenetos de alquil primários substituídos, mas é possível com alguns halogenetos de alquil secundários e outros compostos.
  • A taxa de reação é de segunda ordem , porque é influenciada tanto pelo haleto de alquila quanto pela base (bimolecular).
  • Como o mecanismo E2 resulta na formação de uma ligação pi, os dois grupos de saída (geralmente um hidrogênio e um halogênio ) precisam ser antiperiplanares . Um estado de transição antiperiplanar tem conformação escalonada com energia mais baixa do que um estado de transição sinperiplanar que está em conformação eclipsada com energia mais alta. O mecanismo de reação envolvendo conformação escalonada é mais favorável para as reações E2 (ao contrário das reações E1).
  • E2 normalmente usa uma base forte . Deve ser forte o suficiente para remover um hidrogênio ligeiramente ácido.
  • Para que a ligação pi seja criada, a hibridização de carbonos precisa ser reduzida de sp 3 para sp 2 .
  • A ligação CH é enfraquecida na etapa de determinação da taxa e, portanto, um efeito de isótopo de deutério primário muito maior do que 1 (comumente 2-6) é observado.
  • E2 compete com o mecanismo de reação S N 2 se a base também pode atuar como um nucleófilo (verdadeiro para muitas bases comuns).
Esquema 1: mecanismo de reação E2

Um exemplo deste tipo de reação no esquema 1 é a reação de isobutilbrometo com etóxido de potássio em etanol . Os produtos da reação são isobuteno , etanol e brometo de potássio .

Mecanismo E1

E1 é um modelo para explicar um tipo particular de reação de eliminação química. E1 significa eliminação unimolecular e tem as seguintes especificações

  • É um processo de eliminação de duas etapas: ionização e desprotonação .
  • E1 normalmente ocorre com halogenetos de alquil terciários , mas é possível com alguns halogenetos de alquil secundários.
  • A taxa de reação é influenciada apenas pela concentração do haleto de alquila porque a formação de carbocátions é a etapa mais lenta, conhecida como etapa de determinação da taxa . Portanto, a cinética de primeira ordem se aplica (unimolecular).
  • A reação geralmente ocorre na ausência completa de uma base ou na presença de apenas uma base fraca (condições ácidas e alta temperatura).
  • As reações E1 estão em competição com as reações S N 1 porque compartilham um intermediário carbocátio comum.
  • Um efeito isótopo de deutério secundário ligeiramente maior que 1 (comumente 1 - 1,5) é observado.
  • Não há exigência de antiperiplanar. Um exemplo é a pirólise de um certo éster sulfonato de mentol :
Eliminação E1 Nash 2008, relação antiperiplanar em azul
Apenas o produto de reação A resulta da eliminação do antiperiplanar. A presença do produto B é uma indicação de que um mecanismo E1 está ocorrendo.
Esquema 2. Mecanismo de reação E1

Um exemplo no esquema 2 é a reação de terc-butilbrometo com etóxido de potássio em etanol.

As eliminações de E1 acontecem com halogenetos de alquila altamente substituídos por duas razões principais.

  • Os halogenetos de alquila altamente substituídos são volumosos, limitando o espaço para o mecanismo E2 de uma etapa; portanto, o mecanismo E1 de duas etapas é favorecido.
  • Os carbocations altamente substituídos são mais estáveis ​​do que os catiões metilo ou primários substituídos. Tal estabilidade dá tempo para que o mecanismo E1 de duas etapas ocorra.
  • Se as vias S N 1 e E1 estiverem competindo, a via E1 pode ser favorecida aumentando o calor.

Características específicas :

  1. Reorganização possível
  2. Independente de concentração e basicidade de base

Competição entre mecanismos

A taxa de reação é influenciada pela reatividade de halogênios , iodeto e brometo sendo favorecidos. O flúor não é um bom grupo de saída, portanto, as eliminações com flúor como grupo de saída têm taxas mais lentas do que outros halogênios. Existe um certo nível de competição entre a reação de eliminação e a substituição nucleofílica . Mais precisamente, existem competições entre E2 e S N 2 e também entre E1 e S N 1 . A substituição geralmente predomina e a eliminação ocorre apenas em circunstâncias precisas. Geralmente, a eliminação é favorecida sobre a substituição quando

Um exemplo de substituição predominante na Eliminação é visível em um caso especial de síntese de Williamson . Quando 3 ° haloalcano reage com um alcóxido, devido ao forte caráter básico do alcóxido e menor reatividade do 3 ° grupo em relação a SN2, um alceno será formado em vez do éter esperado com um 3 ° grupo.

Em um estudo, o efeito isotópico cinético (KIE) foi determinado para a reação em fase gasosa de vários haletos de alquila com o íon clorato . De acordo com uma eliminação de E2, a reação com cloreto de t-butila resulta em um KIE de 2,3. A reação de cloreto de metila (apenas S N 2 possível) por outro lado tem um KIE de 0,85 consistente com uma reação de S N 2 porque neste tipo de reação as ligações CH se apertam no estado de transição. Os KIE's para os análogos etil (0,99) e isopropil (1,72) sugerem competição entre os dois modos de reação.

Reações de eliminação diferentes de β-eliminação

A β-eliminação, com perda de eletrocentrífuga e nucleofuga em carbonos vicinais, é de longe o tipo mais comum de eliminação. A capacidade de formar um produto estável contendo uma ligação C = C ou C = X, bem como considerações de alinhamento orbital, favorece fortemente a eliminação β em relação a outros processos de eliminação. No entanto, outros tipos são conhecidos, geralmente para sistemas onde a eliminação β não pode ocorrer.

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O próximo tipo mais comum de reação de eliminação é a eliminação α. Para um centro de carbono, o resultado da eliminação α é a formação de um carbeno, que inclui "carbenos estáveis", como monóxido de carbono ou isocianetos . Por exemplo, α-eliminação dos elementos de HCl do clorofórmio (CHCl 3 ) na presença de base forte é uma abordagem clássica para a geração de diclorocarbeno ,: CCl 2 , como um intermediário reativo. Por outro lado, o ácido fórmico sofre eliminação α para fornecer os produtos estáveis ​​água e monóxido de carbono em condições ácidas. A eliminação α também pode ocorrer em um centro de metal, um resultado particularmente comum do qual é a redução do estado de oxidação do metal e número de coordenação em 2 unidades em um processo conhecido como eliminação redutiva . (Surpreendentemente, na terminologia organometálica, os termos α-eliminação e α-abstração referem - se a processos que resultam na formação de um complexo metal-carbeno. Nessas reações, é o carbono adjacente ao metal que sofre α-eliminação.)

Em certos casos especiais, γ- e eliminações superiores para formar anéis de três membros ou maiores também são possíveis em processos orgânicos e organometálicos. Por exemplo, certos complexos de Pt (II) sofrem eliminação γ e δ para dar metalociclos. Mais recentemente, a eliminação de γ-silil de um sililciclobutil tosilato tem sido usada para preparar sistemas bicíclicos tensionados.

Veja também

Referências

  1. ^ Coleman, GH; Johnstone, HF (1925). "Ciclohexeno". Sínteses orgânicas . 5 : 33. doi : 10.15227 / orgsyn.005.0033 .
  2. ^ Março, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
  3. ^ Nash, JJ; Leininger, MA; Keyes, K. (abril de 2008). "Pirólise de ésteres de sulfonato de aril na ausência de solvente: E1 ou E2? Um quebra-cabeça para o laboratório orgânico". Journal of Chemical Education . 85 (4): 552. bibcode : 2008JChEd..85..552N . doi : 10.1021 / ed085p552 .
  4. ^ Stephanie M. Villano; Shuji Kato; Veronica M. Bierbaum (2006). "Efeitos isotópicos cinéticos de deutério em reações de fase gasosa SN2 e E2: comparação de experimento e teoria". Geléia. Chem. Soc. 128 (3): 736–737. doi : 10.1021 / ja057491d . PMID  16417360 .
  5. ^ 1960, Anslyn, Eric V. (2006). Química física orgânica moderna . Dougherty, Dennis A., 1952-. Sausalito, CA: University Science. ISBN 1891389319. OCLC  55600610 .Manutenção de CS1: nomes numéricos: lista de autores ( link )
  6. ^ 1948-, Crabtree, Robert H. (2009). A química organometálica dos metais de transição (5ª ed.). Hoboken, NJ: Wiley. ISBN 9780470257623. OCLC  268790870 .Manutenção de CS1: nomes numéricos: lista de autores ( link )
  7. ^ Moore, Stephen S .; DiCosimo, Robert; Sowinski, Allan F .; Whitesides, George M. (01/02/1981). "A cepa do anel em bis (trietilfosfina) -3,3-dimetilplatinaciclobutano é pequena". Journal of the American Chemical Society . 103 (4): 948–949. doi : 10.1021 / ja00394a043 . ISSN  0002-7863 .
  8. ^ Kelly, Christopher B .; Colthart, Allison M .; Constant, Brad D .; Corning, Sean R .; Dubois, Lily NE; Genovese, Jacqueline T .; Radziewicz, Julie L .; Sletten, Ellen M .; Whitaker, Katherine R. (01/04/2011). "Enabling the Synthesis of Perfluoroalkyl Bicyclobutanes via 1,3 γ-Silyl Elimination". Cartas orgânicas . 13 (7): 1646–1649. doi : 10.1021 / ol200121f . ISSN  1523-7060 . PMID  21366262 .

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