Reação de eliminação - Elimination reaction
Uma reação de eliminação é um tipo de reação orgânica em que dois substituintes são removidos de uma molécula em um mecanismo de uma ou duas etapas. O mecanismo de uma etapa é conhecido como reação E2 , e o mecanismo de duas etapas é conhecido como reação E1 . Os números não se referem ao número de etapas no mecanismo, mas sim à cinética da reação: E2 é bimolecular (segunda ordem), enquanto E1 é unimolecular (primeira ordem). Nos casos em que a molécula é capaz de estabilizar um ânion, mas possui um grupo de saída pobre , existe um terceiro tipo de reação, E1 CB . Finalmente, a pirólise de ésteres de xantato e acetato ocorre por meio de um mecanismo de eliminação "interno", o mecanismo E i .
Perda de hydron (H + )
Na maioria das reações de eliminação orgânica, pelo menos um hydron (H + ) é perdido para formar a ligação dupla; assim, a insaturação da molécula aumenta. Também é possível que uma molécula sofra eliminação redutiva , pela qual a valência de um átomo na molécula diminui em dois, embora isso seja mais comum na química inorgânica. Uma classe importante de reações de eliminação são aquelas envolvendo haletos de alquila , com bons grupos de saída , reagindo com uma base de Lewis para formar um alceno . A eliminação pode ser considerada o reverso de uma reação de adição . Quando o substrato é assimétrico, a regiosseletividade é determinada pela regra de Zaitsev ou pela eliminação de Hofmann se o carbono com o hidrogênio mais substituído estiver inacessível.
Mecanismo E2
Durante a década de 1920, Christopher Kelk Ingold propôs um modelo para explicar um tipo peculiar de reação química: o mecanismo E2. E2 significa eliminação bimolecular. A reação envolve um mecanismo de uma etapa em que as ligações carbono-hidrogênio e carbono-halogênio se quebram para formar uma ligação dupla (ligação C = C Pi ).
As especificações da reação são as seguintes:
- E2 é uma eliminação de etapa única, com um único estado de transição .
- É tipicamente submetido a halogenetos de alquil primários substituídos, mas é possível com alguns halogenetos de alquil secundários e outros compostos.
- A taxa de reação é de segunda ordem , porque é influenciada tanto pelo haleto de alquila quanto pela base (bimolecular).
- Como o mecanismo E2 resulta na formação de uma ligação pi, os dois grupos de saída (geralmente um hidrogênio e um halogênio ) precisam ser antiperiplanares . Um estado de transição antiperiplanar tem conformação escalonada com energia mais baixa do que um estado de transição sinperiplanar que está em conformação eclipsada com energia mais alta. O mecanismo de reação envolvendo conformação escalonada é mais favorável para as reações E2 (ao contrário das reações E1).
- E2 normalmente usa uma base forte . Deve ser forte o suficiente para remover um hidrogênio ligeiramente ácido.
- Para que a ligação pi seja criada, a hibridização de carbonos precisa ser reduzida de sp 3 para sp 2 .
- A ligação CH é enfraquecida na etapa de determinação da taxa e, portanto, um efeito de isótopo de deutério primário muito maior do que 1 (comumente 2-6) é observado.
- E2 compete com o mecanismo de reação S N 2 se a base também pode atuar como um nucleófilo (verdadeiro para muitas bases comuns).
Um exemplo deste tipo de reação no esquema 1 é a reação de isobutilbrometo com etóxido de potássio em etanol . Os produtos da reação são isobuteno , etanol e brometo de potássio .
Mecanismo E1
E1 é um modelo para explicar um tipo particular de reação de eliminação química. E1 significa eliminação unimolecular e tem as seguintes especificações
- É um processo de eliminação de duas etapas: ionização e desprotonação .
- Ionização : a ligação carbono-halogênio se quebra para dar um intermediário carbocátion .
- desprotonação do carbocátion.
- E1 normalmente ocorre com halogenetos de alquil terciários , mas é possível com alguns halogenetos de alquil secundários.
- A taxa de reação é influenciada apenas pela concentração do haleto de alquila porque a formação de carbocátions é a etapa mais lenta, conhecida como etapa de determinação da taxa . Portanto, a cinética de primeira ordem se aplica (unimolecular).
- A reação geralmente ocorre na ausência completa de uma base ou na presença de apenas uma base fraca (condições ácidas e alta temperatura).
- As reações E1 estão em competição com as reações S N 1 porque compartilham um intermediário carbocátio comum.
- Um efeito isótopo de deutério secundário ligeiramente maior que 1 (comumente 1 - 1,5) é observado.
- Não há exigência de antiperiplanar. Um exemplo é a pirólise de um certo éster sulfonato de mentol :
- Apenas o produto de reação A resulta da eliminação do antiperiplanar. A presença do produto B é uma indicação de que um mecanismo E1 está ocorrendo.
- É acompanhado por reações de rearranjo carbocátio
Um exemplo no esquema 2 é a reação de terc-butilbrometo com etóxido de potássio em etanol.
As eliminações de E1 acontecem com halogenetos de alquila altamente substituídos por duas razões principais.
- Os halogenetos de alquila altamente substituídos são volumosos, limitando o espaço para o mecanismo E2 de uma etapa; portanto, o mecanismo E1 de duas etapas é favorecido.
- Os carbocations altamente substituídos são mais estáveis do que os catiões metilo ou primários substituídos. Tal estabilidade dá tempo para que o mecanismo E1 de duas etapas ocorra.
- Se as vias S N 1 e E1 estiverem competindo, a via E1 pode ser favorecida aumentando o calor.
Características específicas :
- Reorganização possível
- Independente de concentração e basicidade de base
Competição entre mecanismos
A taxa de reação é influenciada pela reatividade de halogênios , iodeto e brometo sendo favorecidos. O flúor não é um bom grupo de saída, portanto, as eliminações com flúor como grupo de saída têm taxas mais lentas do que outros halogênios. Existe um certo nível de competição entre a reação de eliminação e a substituição nucleofílica . Mais precisamente, existem competições entre E2 e S N 2 e também entre E1 e S N 1 . A substituição geralmente predomina e a eliminação ocorre apenas em circunstâncias precisas. Geralmente, a eliminação é favorecida sobre a substituição quando
- o impedimento estérico em torno do carbono α aumenta.
- uma base mais forte é usada.
- aumenta a temperatura (aumenta a entropia )
- a base é um nucleófilo pobre . As bases com volume estérico (como no terc-butóxido de potássio ) são freqüentemente nucleófilos pobres.
Um exemplo de substituição predominante na Eliminação é visível em um caso especial de síntese de Williamson . Quando 3 ° haloalcano reage com um alcóxido, devido ao forte caráter básico do alcóxido e menor reatividade do 3 ° grupo em relação a SN2, um alceno será formado em vez do éter esperado com um 3 ° grupo.
Em um estudo, o efeito isotópico cinético (KIE) foi determinado para a reação em fase gasosa de vários haletos de alquila com o íon clorato . De acordo com uma eliminação de E2, a reação com cloreto de t-butila resulta em um KIE de 2,3. A reação de cloreto de metila (apenas S N 2 possível) por outro lado tem um KIE de 0,85 consistente com uma reação de S N 2 porque neste tipo de reação as ligações CH se apertam no estado de transição. Os KIE's para os análogos etil (0,99) e isopropil (1,72) sugerem competição entre os dois modos de reação.
Reações de eliminação diferentes de β-eliminação
A β-eliminação, com perda de eletrocentrífuga e nucleofuga em carbonos vicinais, é de longe o tipo mais comum de eliminação. A capacidade de formar um produto estável contendo uma ligação C = C ou C = X, bem como considerações de alinhamento orbital, favorece fortemente a eliminação β em relação a outros processos de eliminação. No entanto, outros tipos são conhecidos, geralmente para sistemas onde a eliminação β não pode ocorrer.
O próximo tipo mais comum de reação de eliminação é a eliminação α. Para um centro de carbono, o resultado da eliminação α é a formação de um carbeno, que inclui "carbenos estáveis", como monóxido de carbono ou isocianetos . Por exemplo, α-eliminação dos elementos de HCl do clorofórmio (CHCl 3 ) na presença de base forte é uma abordagem clássica para a geração de diclorocarbeno ,: CCl 2 , como um intermediário reativo. Por outro lado, o ácido fórmico sofre eliminação α para fornecer os produtos estáveis água e monóxido de carbono em condições ácidas. A eliminação α também pode ocorrer em um centro de metal, um resultado particularmente comum do qual é a redução do estado de oxidação do metal e número de coordenação em 2 unidades em um processo conhecido como eliminação redutiva . (Surpreendentemente, na terminologia organometálica, os termos α-eliminação e α-abstração referem - se a processos que resultam na formação de um complexo metal-carbeno. Nessas reações, é o carbono adjacente ao metal que sofre α-eliminação.)
Em certos casos especiais, γ- e eliminações superiores para formar anéis de três membros ou maiores também são possíveis em processos orgânicos e organometálicos. Por exemplo, certos complexos de Pt (II) sofrem eliminação γ e δ para dar metalociclos. Mais recentemente, a eliminação de γ-silil de um sililciclobutil tosilato tem sido usada para preparar sistemas bicíclicos tensionados.
Veja também
Referências
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links externos
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