Benzeno - Benzene

Benzeno
Detalhe da fórmula esquelética de benzeno.
Geometria
Modelo bola-e-stick de benzeno
Modelo de bola e taco
Molécula de benzeno
Modelo de preenchimento de espaço
Nomes
Nome IUPAC preferido
Benzeno
Outros nomes
Benzol (histórico / alemão)
Cyclohexa-1,3,5-trieno; 1,3,5-ciclohexatrieno
[6] anuleno (não recomendado)
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.000.685 Edite isso no Wikidata
Número EC
KEGG
Número RTECS
UNII
  • InChI = 1S / C6H6 / c1-2-4-6-5-3-1 / h1-6H VerificaY
    Chave: UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N VerificaY
  • c1ccccc1
Propriedades
C 6 H 6
Massa molar 78,114  g · mol −1
Aparência Líquido incolor
Odor doce aromático
Densidade 0,8765 (20) g / cm 3
Ponto de fusão 5,53 ° C (41,95 ° F; 278,68 K)
Ponto de ebulição 80,1 ° C (176,2 ° F; 353,2 K)
1,53 g / L (0 ° C)
1,81 g / L (9 ° C)
1,79 g / L (15 ° C)
1,84 g / L (30 ° C)
2,26 g / L (61 ° C)
3,94 g / L ( 100 ° C)
21,7 g / kg (200 ° C, 6,5 MPa)
17,8 g / kg (200 ° C, 40 MPa)
Solubilidade Solúvel em álcool , CHCl 3 , CCl 4 , éter dietílico , acetona , ácido acético
Solubilidade em etanodiol 5,83 g / 100 g (20 ° C)
6,61 g / 100 g (40 ° C)
7,61 g / 100 g (60 ° C)
Solubilidade em etanol 20 ° C, solução em água:
1,2 mL / L (20% v / v)
Solubilidade em acetona 20 ° C, solução em água:
7,69 mL / L (38,46% v / v)
49,4 mL / L (62,5% v / v)
Solubilidade em dietilenoglicol 52 g / 100 g (20 ° C)
log P 2,13
Pressão de vapor 12,7 kPa (25 ° C)
24,4 kPa (40 ° C)
181 kPa (100 ° C)
Ácido conjugado Benzenium
UV-vismax ) 255 nm
−54,8 · 10 −6 cm 3 / mol
1,5011 (20 ° C)
1,4948 (30 ° C)
Viscosidade 0,7528 cP (10 ° C)
0,6076 cP (25 ° C)
0,4965 cP (40 ° C)
0,3075 cP (80 ° C)
Estrutura
Trigonal planar
0 D
Termoquímica
134,8 J / mol · K
173,26 J / mol · K
Entalpia
padrão de formação f H 298 )
48,7 kJ / mol
Entalpia
padrão de combustão c H 298 )
3267,6 kJ / mol
Perigos
Riscos principais potencial cancerígeno ocupacional, inflamável
Ficha de dados de segurança Veja: página de dados
HMDB
Pictogramas GHS GHS02: InflamávelGHS06: TóxicoGHS07: NocivoGHS08: Risco para a saúdeGHS09: Risco ambiental
Palavra-sinal GHS Perigo
H225 , H304 , H315 , H319 , H340 , H350 , H372 , H410
P201 , P210 , P301 + 310 , P305 + 351 + 338 , P308 + 313 , P331
NFPA 704 (diamante de fogo)
3
3
0
Ponto de inflamação -11,63 ° C (11,07 ° F; 261,52 K)
497,78 ° C (928,00 ° F; 770,93 K)
Limites explosivos 1,2–7,8%
Dose ou concentração letal (LD, LC):
LD 50 ( dose mediana )
930 mg / kg (rato, oral)
44.000 ppm (coelho, 30 min)
44.923 ppm (cão)
52.308 ppm (gato)
20.000 ppm (humano, 5 min)
NIOSH (limites de exposição à saúde dos EUA):
PEL (permitido)
TWA 1 ppm, ST 5 ppm
REL (recomendado)
Ca TWA 0,1 ppm ST 1 ppm
IDLH (perigo imediato)
500 ppm
Compostos relacionados
Compostos relacionados
Tolueno
Borazina
Página de dados suplementares
Índice de refração ( n ),
constante dielétricar ), etc.

Dados termodinâmicos
Comportamento da fase
sólido-líquido-gás
UV , IR , NMR , MS
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
VerificaY verificar  (o que é   ?) VerificaY☒N
Referências da Infobox

O benzeno é um composto químico orgânico com a fórmula molecular C 6 H 6 . A molécula de benzeno é composta por seis átomos de carbono unidos em um anel planar com um átomo de hidrogênio ligado a cada um. Por conter apenas átomos de carbono e hidrogênio, o benzeno é classificado como um hidrocarboneto .

O benzeno é um constituinte natural do petróleo bruto e é um dos petroquímicos elementares . Devido às ligações pi cíclicas contínuas entre os átomos de carbono, o benzeno é classificado como um hidrocarboneto aromático . Às vezes é abreviado como Ph H. O benzeno é um líquido incolor e altamente inflamável com um cheiro adocicado e é parcialmente responsável pelo aroma em torno dos postos de gasolina. É usado principalmente como precursor para a fabricação de produtos químicos com estrutura mais complexa, como o etilbenzeno e o cumeno , dos quais bilhões de quilos são produzidos anualmente. Embora seja um importante produto químico industrial , o benzeno tem uso limitado em itens de consumo devido à sua toxidade.

História

Descoberta

A palavra "benzeno" deriva de "goma benjoim" ( resina de benjoim ), uma resina aromática conhecida pelos farmacêuticos e perfumistas europeus desde o século 16 como um produto do sudoeste da Ásia. Um material ácido era derivado do benjoim por sublimação e denominado "flores de benjoim" ou ácido benzóico. O hidrocarboneto derivado do ácido benzóico adquiriu assim o nome de benzina, benzol ou benzeno. Michael Faraday isolou e identificou o benzeno pela primeira vez em 1825 a partir do resíduo oleoso derivado da produção de gás iluminador, dando-lhe o nome de bicarbureto de hidrogênio . Em 1833, Eilhard Mitscherlich o produziu destilando ácido benzóico (da goma de benjoim ) e cal . Ele deu ao composto o nome de benzina . Em 1836, o químico francês Auguste Laurent chamou a substância de "phène"; essa palavra se tornou a raiz da palavra inglesa " fenol ", que é benzeno hidroxilado , e " fenil ", o radical formado pela abstração de um átomo de hidrogênio ( radical livre H •) do benzeno.

Modificação de Kekulé de 1872 de sua teoria de 1865, ilustrando a rápida alternância de ligações duplas

Em 1845, Charles Mansfield , trabalhando sob o comando de August Wilhelm von Hofmann , isolou o benzeno do alcatrão de carvão . Quatro anos depois, Mansfield deu início à primeira produção em escala industrial de benzeno, com base no método do alcatrão de carvão. Gradualmente, desenvolveu-se entre os químicos a sensação de que várias substâncias estavam quimicamente relacionadas ao benzeno, compreendendo uma família química diversa. Em 1855, Hofmann usou a palavra " aromático " para designar essa relação familiar, após uma propriedade característica de muitos de seus membros. Em 1997, o benzeno foi detectado no espaço profundo .

Fórmula do anel

Estruturas históricas de benzeno (da esquerda para a direita) por Claus (1867), Dewar (1867), Ladenburg (1869), Armstrong (1887), Thiele (1899) e Kekulé (1865). O benzeno de Dewar e o prismane são moléculas distintas que possuem estruturas de Dewar e de Ladenburg. As estruturas de Thiele e Kekulé são usadas hoje.

A fórmula empírica do benzeno era conhecida há muito tempo, mas sua estrutura altamente poliinsaturada , com apenas um átomo de hidrogênio para cada átomo de carbono , era difícil de determinar. Archibald Scott Couper em 1858 e Johann Josef Loschmidt em 1861 sugeriram possíveis estruturas que continham múltiplas ligações duplas ou múltiplos anéis, mas muito pouca evidência estava disponível para ajudar os químicos a decidir sobre qualquer estrutura particular.

Em 1865, o químico alemão Friedrich August Kekulé publicou um artigo em francês (pois ele estava ensinando na Bélgica francófona) sugerindo que a estrutura continha um anel de seis átomos de carbono com ligações simples e duplas alternadas. No ano seguinte, ele publicou um artigo muito mais longo em alemão sobre o mesmo assunto. Kekulé usou evidências que se acumularam nos anos intermediários - ou seja, que sempre parecia haver apenas um isômero de qualquer monoderivado de benzeno, e que sempre parecia haver exatamente três isômeros de cada derivado dissubstituído - agora entendido como correspondendo ao orto , padrões meta e para de substituição de arene - para argumentar em apoio de sua estrutura proposta. O anel simétrico de Kekulé poderia explicar esses fatos curiosos, bem como a razão carbono-hidrogênio 1: 1 do benzeno.

A nova compreensão do benzeno e, portanto, de todos os compostos aromáticos, provou ser tão importante para a química pura e aplicada que em 1890 a Sociedade Química Alemã organizou uma elaborada apreciação em homenagem a Kekulé, comemorando o vigésimo quinto aniversário de seu primeiro papel de benzeno . Aqui Kekulé falou da criação da teoria. Ele disse que havia descoberto a forma do anel da molécula de benzeno após ter um devaneio ou devaneio de uma cobra agarrando a própria cauda (este é um símbolo comum em muitas culturas antigas, conhecido como Ouroboros ou Nó infinito ). Essa visão, disse ele, surgiu depois de anos estudando a natureza das ligações carbono-carbono. Isso foi 7 anos depois de ele ter resolvido o problema de como os átomos de carbono poderiam se ligar a até quatro outros átomos ao mesmo tempo. Curiosamente, uma representação semelhante e bem-humorada do benzeno apareceu em 1886 em um panfleto intitulado Berichte der Durstigen Chemischen Gesellschaft (Journal of the Thirsty Chemical Society), uma paródia do Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft , apenas a paródia tinha macacos se apoderando uns dos outros em um círculo, em vez de cobras como na anedota de Kekulé. Alguns historiadores sugeriram que a paródia era uma sátira da anedota da cobra, possivelmente já bem conhecida por transmissão oral, embora ainda não tivesse sido impressa. O discurso de Kekulé de 1890 no qual essa anedota apareceu foi traduzido para o inglês. Se a anedota é a memória de um evento real, as circunstâncias mencionadas na história sugerem que deve ter acontecido no início de 1862.

A natureza cíclica do benzeno foi finalmente confirmada pelo cristalógrafo Kathleen Lonsdale em 1929.

Nomenclatura

O químico alemão Wilhelm Körner sugeriu os prefixos orto-, meta-, para- para distinguir derivados dissubstituídos do benzeno em 1867; no entanto, ele não usou os prefixos para distinguir as posições relativas dos substituintes em um anel de benzeno. Foi o químico alemão Karl Gräbe quem, em 1869, usou pela primeira vez os prefixos orto-, meta-, para- para denotar localizações relativas específicas dos substituintes em um anel aromático dissubstituído (viz, naftaleno). Em 1870, o químico alemão Viktor Meyer aplicou pela primeira vez a nomenclatura de Gräbe ao benzeno.

Primeiros aplicativos

No século 19 e no início do século 20, o benzeno era usado como loção pós-barba por causa de seu cheiro agradável. Antes da década de 1920, o benzeno era frequentemente usado como solvente industrial, especialmente para desengorduramento de metais. Como sua toxicidade se tornou óbvia, o benzeno foi suplantado por outros solventes, especialmente o tolueno (metilbenzeno), que tem propriedades físicas semelhantes, mas não é tão cancerígeno.

Em 1903, Ludwig Roselius popularizou o uso do benzeno para descafeinar o café . Esta descoberta levou à produção de Sanka . Este processo foi posteriormente interrompido. O benzeno foi historicamente usado como um componente significativo em muitos produtos de consumo, como Liquid Wrench , vários decapantes de tinta , cimentos de borracha , removedores de manchas e outros produtos. A fabricação de algumas dessas formulações contendo benzeno cessou por volta de 1950, embora a Liquid Wrench continuasse a conter quantidades significativas de benzeno até o final dos anos 1970.

Ocorrência

Traços de benzeno são encontrados no petróleo e no carvão. É um subproduto da combustão incompleta de muitos materiais. Para uso comercial, até a Segunda Guerra Mundial , a maior parte do benzeno era obtida como subproduto da produção de coque (ou "óleo leve de forno de coque") para a indústria siderúrgica . No entanto, na década de 1950, o aumento da demanda por benzeno, especialmente da crescente indústria de polímeros , tornou necessária a produção de benzeno a partir do petróleo. Hoje, a maior parte do benzeno vem da indústria petroquímica , sendo apenas uma pequena fração produzida a partir do carvão. Moléculas de benzeno foram detectadas em Marte .

Estrutura

As várias representações do benzeno.

A difração de raios-X mostra que todas as seis ligações carbono-carbono no benzeno têm o mesmo comprimento, a 140 picômetros (pm). Os comprimentos da ligação C – C são maiores do que uma ligação dupla (135 pm), mas mais curtos do que uma ligação simples (147 pm). Essa distância intermediária é causada pela deslocalização do elétron: os elétrons para a ligação C = C são distribuídos igualmente entre cada um dos seis átomos de carbono. O benzeno tem 6 átomos de hidrogênio, menos do que o alcano pai correspondente , hexano , que tem 14. Benzeno e ciclohexano têm uma estrutura semelhante, apenas o anel de elétrons deslocalizados e a perda de um hidrogênio por carbono o distingue do ciclohexano. A molécula é plana. A descrição do orbital molecular envolve a formação de três orbitais π deslocalizados abrangendo todos os seis átomos de carbono, enquanto a descrição da ligação de valência envolve uma superposição de estruturas de ressonância . É provável que essa estabilidade contribua para as propriedades moleculares e químicas peculiares conhecidas como aromaticidade . Para refletir com precisão a natureza da ligação, o benzeno é frequentemente representado com um círculo dentro de um arranjo hexagonal de átomos de carbono.

Derivados de benzeno ocorrem com tanta frequência como um componente de moléculas orgânicas que o Consórcio Unicode alocou um símbolo no bloco Técnico Diverso com o código U + 232C (⌬) para representá-lo com três ligações duplas, e U + 23E3 (⏣) para uma versão deslocalizada.

Derivados de benzeno

Muitos compostos químicos importantes são derivados do benzeno pela substituição de um ou mais de seus átomos de hidrogênio por outro grupo funcional . Exemplos de derivados simples de benzeno são fenol , tolueno e anilina , abreviados PhOH, PhMe e PhNH 2 , respectivamente. A ligação de anéis de benzeno dá bifenil , C 6 H 5 - C 6 H 5 . A perda adicional de hidrogênio dá hidrocarbonetos aromáticos "fundidos", como naftaleno , antraceno , fenantreno e pireno . O limite do processo de fusão é o alótropo livre de hidrogênio do carbono, grafite .

Nos heterociclos , os átomos de carbono do anel de benzeno são substituídos por outros elementos. As variações mais importantes contêm nitrogênio . Substituindo um CH por N dá o composto piridina , C 5 H 5 N. Embora o benzeno e a piridina sejam estruturalmente relacionados, o benzeno não pode ser convertido em piridina. A substituição de uma segunda ligação CH por N dá, dependendo da localização do segundo N, piridazina , pirimidina ou pirazina .

Produção

Quatro processos químicos contribuir para a produção industrial de benzeno: reformação catalítica , tolueno hidrodesalquila�o, desproporcionação de tolueno, e do craqueamento por vapor . De acordo com o Perfil Toxicológico ATSDR para o benzeno, entre 1978 e 1981, os reformados catalíticos representaram aproximadamente 44–50% da produção total de benzeno nos Estados Unidos.

Reforma catalítica

Na reforma catalítica, uma mistura de hidrocarbonetos com pontos de ebulição entre 60 e 200 ° C é misturada com gás hidrogênio e, em seguida, exposta a um cloreto de platina bifuncional ou catalisador de cloreto de rênio a 500-525 ° C e pressões que variam de 8-50 atm. Nessas condições, os hidrocarbonetos alifáticos formam anéis e perdem hidrogênio para se tornarem hidrocarbonetos aromáticos. Os produtos aromáticos da reação são então separados da mistura de reação (ou reformado) por extração com qualquer um de uma série de solventes , incluindo dietilenoglicol ou sulfolano , e o benzeno é então separado dos outros aromáticos por destilação. A etapa de extração de aromáticos do reformado é projetada para produzir aromáticos com componentes não aromáticos mais baixos. A recuperação dos aromáticos, comumente denominados BTX (isômeros de benzeno, tolueno e xileno), envolve etapas de extração e destilação.

De forma semelhante a esta reforma catalítica, UOP e BP comercializaram um método de LPG (principalmente propano e butano) para aromáticos.

Hidrodealquilação de tolueno

A hidrodalquilação do tolueno converte o tolueno em benzeno. Nesse processo intensivo de hidrogênio, o tolueno é misturado ao hidrogênio e, em seguida, passado por um catalisador de cromo , molibdênio ou óxido de platina a 500–650 ° C e 20–60 atm de pressão. Às vezes, temperaturas mais altas são usadas em vez de um catalisador (na condição de reação semelhante). Nessas condições, o tolueno sofre desalquilação em benzeno e metano :

C 6 H 5 CH 3 + H 2 → C 6 H 6 + CH 4

Esta reação irreversível é acompanhada por uma reação colateral de equilíbrio que produz bifenil (também conhecido como difenil) em temperatura mais alta:

2 C
6
H
6
H
2
+ C
6
H
5
–C
6
H
5

Se o fluxo de matéria-prima contém muitos componentes não aromáticos (parafinas ou naftenos), eles são provavelmente decompostos em hidrocarbonetos mais baixos, como o metano, o que aumenta o consumo de hidrogênio.

Um rendimento típico da reação excede 95%. Às vezes, xilenos e aromáticos mais pesados ​​são usados ​​no lugar do tolueno, com eficiência semelhante.

Isso é frequentemente chamado de metodologia "proposital" para produzir benzeno, em comparação com os processos convencionais de extração de BTX (benzeno-tolueno-xileno).

Desproporção de tolueno

A desproporção de tolueno ( TDP ) é a conversão de tolueno em benzeno e xileno .

Dado que a demanda por para- xileno ( p- xileno ) excede substancialmente a demanda por outros isômeros de xileno, um refinamento do processo de TDP denominado TDP seletivo (STDP) pode ser usado. Neste processo, a corrente de xileno que sai da unidade TDP é de aproximadamente 90% p- xileno. Em alguns sistemas, até mesmo a proporção de benzeno para xilenos é modificada para favorecer os xilenos.

Vapor cracking

O cracking a vapor é o processo de produção de etileno e outros alquenos a partir de hidrocarbonetos alifáticos . Dependendo da matéria-prima usada para produzir as olefinas, o craqueamento a vapor pode produzir um subproduto líquido rico em benzeno chamado gasolina de pirólise . A gasolina de pirólise pode ser misturada com outros hidrocarbonetos como aditivo de gasolina ou encaminhada por um processo de extração para recuperar aromáticos BTX (benzeno, tolueno e xilenos).

Outros métodos

Embora sem significado comercial, existem muitas outras rotas para o benzeno. Fenol e halobenzenos podem ser reduzidos com metais. O ácido benzóico e seus sais sofrem descarboxilação em benzeno. A reação do composto de diazônio derivado da anilina com ácido hipofosforado dá benzeno. A trimerização do acetileno dá benzeno.

Usos

O benzeno é usado principalmente como intermediário para fazer outros produtos químicos, principalmente etilbenzeno , cumeno , ciclohexano , nitrobenzeno e alquilbenzeno. Em 1988, foi relatado que dois terços de todos os produtos químicos nas listas da American Chemical Society continham pelo menos um anel de benzeno. Mais da metade de toda a produção de benzeno é transformada em etilbenzeno, um precursor do estireno , usado para fazer polímeros e plásticos como poliestireno e EPS. Cerca de 20% da produção de benzeno é usada para fabricar cumeno, que é necessário para produzir fenol e acetona para resinas e adesivos. O ciclohexano consome cerca de 10% da produção mundial de benzeno; é usado principalmente na fabricação de fibras de náilon, que são processadas em têxteis e plásticos de engenharia. Quantidades menores de benzeno são usadas para fazer alguns tipos de borrachas , lubrificantes , corantes , detergentes , drogas , explosivos e pesticidas . Em 2013, o maior país consumidor de benzeno foi a China, seguida pelos EUA. A produção de benzeno está atualmente se expandindo no Oriente Médio e na África, enquanto as capacidades de produção na Europa Ocidental e na América do Norte estão estagnadas.

O tolueno é agora frequentemente usado como substituto do benzeno, por exemplo, como aditivo de combustível. As propriedades do solvente dos dois são semelhantes, mas o tolueno é menos tóxico e tem uma faixa de líquido mais ampla. O tolueno também é processado em benzeno.

Benzene Ethylbenzene Cumene Cyclohexane Aniline Chlorobenzene Acetone Phenol Styrene Bisphenol A Adipic acid Caprolactam Polystyrene Polycarbonate Epoxy resin Phenolic resin Nylon 6-6 Nylon 6
Principais produtos químicos e polímeros derivados do benzeno. Clicar na imagem carrega o artigo apropriado

Componente da gasolina

Como aditivo à gasolina (gasolina), o benzeno aumenta a octanagem e reduz a detonação . Como consequência, a gasolina muitas vezes continha vários por cento de benzeno antes da década de 1950, quando o chumbo tetraetila o substituiu como o aditivo antidetonante mais amplamente usado. Com a eliminação global da gasolina com chumbo, o benzeno voltou como aditivo à gasolina em alguns países. Nos Estados Unidos , a preocupação com seus efeitos negativos para a saúde e a possibilidade de o benzeno entrar nas águas subterrâneas levaram a uma regulamentação rigorosa do teor de benzeno da gasolina, com limites normalmente em torno de 1%. As especificações europeias da gasolina agora contêm o mesmo limite de 1% no teor de benzeno. A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos introduziu novos regulamentos em 2011 que reduziram o teor de benzeno na gasolina para 0,62%. Em muitas línguas europeias, a palavra para petróleo ou gasolina é um cognato exato de "benzeno".

Reações

As reações mais comuns do benzeno envolvem a substituição de um próton por outros grupos. A substituição eletrofílica aromática é um método geral de derivatização do benzeno. O benzeno é suficientemente nucleofílico que sofre substituição por íons acílio e carbocations alquil para dar derivados substituídos.

Substituição eletrofílica aromática de benzeno

O exemplo mais amplamente praticado dessa reação é a etilação do benzeno.

EtC6H5route.png

Aproximadamente 24.700.000 toneladas foram produzidas em 1999. Altamente instrutivo, mas de muito menos significado industrial, é a alquilação Friedel-Crafts do benzeno (e muitos outros anéis aromáticos) usando um haleto de alquila na presença de um forte catalisador de ácido de Lewis. Da mesma forma, a acilação de Friedel-Crafts é um exemplo relacionado de substituição aromática eletrofílica . A reação envolve a acilação de benzeno (ou muitos outros anéis aromáticos) com um cloreto de acila usando um forte catalisador de ácido de Lewis , como cloreto de alumínio ou cloreto de ferro (III) .

Alquilação de Friedel-Crafts de benzeno por cloreto de acetila

Sulfonação, cloração, nitração

Usando a substituição eletrofílica aromática, muitos grupos funcionais são introduzidos na estrutura do benzeno. A sulfonação do benzeno envolve o uso de oleum , uma mistura de ácido sulfúrico com trióxido de enxofre . Os derivados sulfonados do benzeno são detergentes úteis . Na nitração , o benzeno reage com os íons nitrônio (NO 2 + ), que é um forte eletrófilo produzido pela combinação dos ácidos sulfúrico e nítrico. O nitrobenzeno é o precursor da anilina . A cloração é obtida com cloro para dar clorobenzeno na presença de um catalisador ácido de Lewis, como tri-cloreto de alumínio.

Hidrogenação

Por meio da hidrogenação , o benzeno e seus derivados se convertem em ciclohexano e derivados. Essa reação é obtida pelo uso de altas pressões de hidrogênio na presença de catalisadores heterogêneos , como o níquel finamente dividido . Enquanto os alcenos podem ser hidrogenados próximo à temperatura ambiente, o benzeno e compostos relacionados são substratos mais relutantes, exigindo temperaturas> 100 ° C. Esta reação é praticada em grande escala industrialmente. Na ausência do catalisador, o benzeno é impermeável ao hidrogênio. A hidrogenação não pode ser interrompida para dar ciclohexeno ou ciclohexadienos, pois são substratos superiores. A redução de bétula , um processo não catalítico, entretanto, hidrogena seletivamente o benzeno em dieno.

Complexos de metal

O benzeno é um excelente ligante na química organometálica de metais de baixa valência. Exemplos importantes incluem os complexos de sanduíche e meio-sanduíche, respectivamente, Cr (C 6 H 6 ) 2 e [RuCl 2 (C 6 H 6 )] 2 .

Efeitos na saúde

Uma garrafa de benzeno. Os avisos mostram que o benzeno é um líquido tóxico e inflamável.

O benzeno é classificado como cancerígeno , o que aumenta o risco de câncer e outras doenças, além de ser uma causa notória de insuficiência da medula óssea . Quantidades substanciais de dados epidemiológicos, clínicos e laboratoriais ligam o benzeno à anemia aplástica, leucemia aguda, anormalidades da medula óssea e doenças cardiovasculares. As neoplasias hematológicas específicas às quais o benzeno está associado incluem: leucemia mieloide aguda (LMA), anemia aplástica, síndrome mielodisplásica (SMD), leucemia linfoblástica aguda (LLA) e leucemia mieloide crônica (LMC).

O American Petroleum Institute (API) declarou em 1948 que "é geralmente considerado que a única concentração absolutamente segura para o benzeno é zero". Não há nível de exposição seguro; mesmo pequenas quantidades podem causar danos. O Departamento de Saúde e Serviços Humanos dos Estados Unidos (DHHS) classifica o benzeno como carcinógeno humano . A exposição prolongada a níveis excessivos de benzeno no ar causa leucemia , um câncer potencialmente fatal dos órgãos formadores de sangue. Em particular, a leucemia mieloide aguda ou leucemia não linfocítica aguda (AML e ANLL) não é contestada como causada pelo benzeno. A IARC classificou o benzeno como "conhecido por ser cancerígeno para humanos" (Grupo 1).

Como o benzeno é onipresente na gasolina e nos combustíveis de hidrocarbonetos usados ​​em todos os lugares, a exposição humana ao benzeno é um problema de saúde global. O benzeno atinge o fígado, rim, pulmão, coração e cérebro e pode causar quebras no DNA e danos cromossômicos . O benzeno causa câncer em animais, incluindo humanos. Foi demonstrado que o benzeno causa câncer em ambos os sexos de várias espécies de animais de laboratório expostos por várias vias.

Exposição ao benzeno

De acordo com a Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) (2007), o benzeno é um produto químico artificial e natural de processos que incluem: erupções vulcânicas, incêndios florestais, síntese de produtos químicos como fenol , produção de fibras sintéticas e fabricação de borrachas , lubrificantes , pesticidas , medicamentos e corantes . As principais fontes de exposição ao benzeno são fumaça de tabaco , postos de gasolina, escapamento de veículos motorizados e emissões industriais; entretanto, a ingestão e a absorção dérmica do benzeno também podem ocorrer por meio do contato com água contaminada. O benzeno é metabolizado hepaticamente e excretado na urina . A medição dos níveis de benzeno no ar e na água é realizada por meio da coleta em tubos de carvão ativado , que são analisados ​​em cromatógrafo a gás . A medição do benzeno em humanos pode ser realizada por meio de testes de urina , sangue e respiração ; entretanto, todos eles têm suas limitações porque o benzeno é rapidamente metabolizado no corpo humano.

A exposição ao benzeno pode levar progressivamente à anemia aplástica , leucemia e mieloma múltiplo .

OSHA regula os níveis de benzeno no local de trabalho. A quantidade máxima permitida de benzeno no ar da sala de trabalho durante um dia de trabalho de 8 horas e uma semana de trabalho de 40 horas é de 1 ppm. Como o benzeno pode causar câncer , o NIOSH recomenda que todos os trabalhadores usem equipamento de respiração especial quando houver probabilidade de exposição ao benzeno em níveis que excedam o limite de exposição recomendado (8 horas) de 0,1 ppm.

Limites de exposição ao benzeno

A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos estabeleceu um nível máximo de contaminante (MCL) para o benzeno na água potável em 0,005 mg / L (5 ppb), conforme promulgado pelas Normas Nacionais de Água Potável Primária dos EUA. Essa regulamentação é baseada na prevenção da leucemogênese do benzeno. A meta de nível máximo de contaminantes (MCLG), uma meta de saúde não executável que permitiria uma margem de segurança adequada para a prevenção de efeitos adversos, é concentração zero de benzeno na água potável. A EPA exige que derramamentos ou vazamentos acidentais de 10 libras (4,5 kg) ou mais de benzeno no meio ambiente sejam relatados.

A Administração de Segurança e Saúde Ocupacional dos Estados Unidos (OSHA) estabeleceu um limite de exposição permitido de 1 parte de benzeno por milhão de partes de ar (1 ppm) no local de trabalho durante um dia de trabalho de 8 horas e uma semana de trabalho de 40 horas. O limite de exposição de curto prazo para o benzeno no ar é de 5 ppm por 15 minutos. Esses limites legais foram baseados em estudos que demonstram evidências convincentes de risco para a saúde dos trabalhadores expostos ao benzeno. O risco da exposição a 1 ppm durante toda a vida profissional foi estimado em 5 mortes por leucemia em excesso por 1.000 funcionários expostos. (Esta estimativa não assume nenhum limite para os efeitos cancerígenos do benzeno.) A OSHA também estabeleceu um nível de ação de 0,5 ppm para encorajar exposições ainda mais baixas no local de trabalho.

O Instituto Nacional de Segurança e Saúde Ocupacional dos Estados Unidos (NIOSH) revisou a concentração Imediatamente Perigosa para a Vida e Saúde (IDLH) do benzeno para 500 ppm. A definição atual do NIOSH para uma condição IDLH, conforme fornecida na Lógica de Seleção do Respirador do NIOSH, é aquela que representa uma ameaça de exposição a contaminantes transportados pelo ar quando essa exposição é susceptível de causar a morte ou efeitos adversos permanentes imediatos ou retardados à saúde ou impedir a fuga de tais um ambiente [NIOSH 2004]. O objetivo de estabelecer um valor IDLH é (1) para garantir que o trabalhador pode escapar de um determinado ambiente contaminado em caso de falha do equipamento de proteção respiratória e (2) é considerado um nível máximo acima do qual apenas um aparelho de respiração altamente confiável fornecer proteção máxima ao trabalhador é permitido [NIOSH 2004]. Em setembro de 1995, o NIOSH publicou uma nova política para desenvolver limites de exposição recomendados (RELs) para substâncias, incluindo carcinógenos. Como o benzeno pode causar câncer, o NIOSH recomenda que todos os trabalhadores usem equipamento respiratório especial quando houver probabilidade de exposição ao benzeno em níveis que excedam o REL (10 horas) de 0,1 ppm. O limite de exposição de curto prazo do NIOSH (STEL - 15 min) é 1 ppm.

A Conferência Americana de Higienistas Industriais Governamentais (ACGIH) adotou Valores Limite de Limiar (TLVs) para benzeno a 0,5 ppm TWA e 2,5 ppm STEL.

Toxicologia

Biomarcadores de exposição

Vários testes podem determinar a exposição ao benzeno. O benzeno em si pode ser medido na respiração, sangue ou urina, mas esse teste é geralmente limitado às primeiras 24 horas após a exposição devido à remoção relativamente rápida do produto químico por exalação ou biotransformação. A maioria das pessoas em países desenvolvidos tem níveis de referência mensuráveis ​​de benzeno e outros hidrocarbonetos de petróleo aromáticos em seu sangue. No corpo, o benzeno é enzimaticamente convertido em uma série de produtos de oxidação, incluindo ácido mucônico , ácido fenilmercaptúrico , fenol , catecol , hidroquinona e 1,2,4-trihidroxibenzeno . A maioria desses metabólitos tem algum valor como biomarcadores da exposição humana, uma vez que se acumulam na urina em proporção à extensão e duração da exposição, e podem ainda estar presentes por alguns dias após o término da exposição. Os limites atuais de exposição biológica da ACGIH para exposição ocupacional são 500 μg / g de creatinina para ácido mucônico e 25 μg / g de creatinina para ácido fenilmercaptúrico em uma amostra de urina no final do turno.

Biotransformações

Mesmo que não seja um substrato comum para o metabolismo, o benzeno pode ser oxidado por bactérias e eucariotos . Nas bactérias, a enzima dioxigenase pode adicionar um oxigênio ao anel, e o produto instável é imediatamente reduzido (pelo NADH ) a um diol cíclico com duas ligações duplas, quebrando a aromaticidade. Em seguida, o diol é reduzido pelo NADH a catecol . O catecol é então metabolizado em acetil CoA e succinil CoA , usados ​​por organismos principalmente no Ciclo do Ácido Cítrico para produção de energia.

A via para o metabolismo do benzeno é complexa e começa no fígado. Várias enzimas estão envolvidas. Estes incluem citocromo P450 2E1 (CYP2E1), quinino oxidoredutase (NQ01 ou DT-diaforase ou NAD (P) H desidrogenase (quinona 1) ), GSH e mieloperoxidase (MPO). O CYP2E1 está envolvido em várias etapas: conversão de benzeno em oxepina (óxido de benzeno), fenol em hidroquinona e hidroquinona em benzenotriol e catecol . Hidroquinona, benzenotriol e catecol são convertidos em polifenóis. Na medula óssea, o MPO converte esses polifenóis em benzoquinonas. Esses intermediários e metabólitos induzem genotoxicidade por múltiplos mecanismos, incluindo inibição da topoisomerase II (que mantém a estrutura do cromossomo), ruptura dos microtúbulos (que mantém a estrutura e organização celular), geração de radicais livres de oxigênio (espécies instáveis) que podem levar a mutações pontuais, aumentando estresse oxidativo, induzindo quebras de fita de DNA e alterando a metilação do DNA (que pode afetar a expressão do gene). NQ01 e GSH desviam o metabolismo da toxicidade. O NQ01 metaboliza a benzoquinona em polifenóis (neutralizando o efeito do MPO). O GSH está envolvido na formação do ácido fenilmercaptúrico.

Polimorfismos genéticos nessas enzimas podem induzir perda ou ganho de função. Por exemplo, mutações no CYP2E1 aumentam a atividade e resultam na geração aumentada de metabólitos tóxicos. Mutações NQ01 resultam em perda de função e podem resultar em diminuição da desintoxicação. As mutações da mieloperoxidase resultam em perda de função e podem resultar na diminuição da geração de metabólitos tóxicos. Mutações ou deleções de GSH resultam em perda de função e resultam em diminuição da desintoxicação. Esses genes podem ser alvos de triagem genética para suscetibilidade à toxicidade do benzeno.

Toxicologia molecular

O paradigma da avaliação toxicológica do benzeno está mudando para o domínio da toxicologia molecular, pois permite o melhor entendimento dos mecanismos biológicos fundamentais. A glutationa parece desempenhar um papel importante ao proteger contra quebras de DNA induzidas pelo benzeno e está sendo identificada como um novo biomarcador de exposição e efeito. O benzeno causa aberrações cromossômicas nos leucócitos do sangue periférico e na medula óssea, explicando a maior incidência de leucemia e mieloma múltiplo causados ​​pela exposição crônica. Essas aberrações podem ser monitoradas usando hibridização fluorescente in situ (FISH) com sondas de DNA para avaliar os efeitos do benzeno junto com os testes hematológicos como marcadores de hematotoxicidade. O metabolismo do benzeno envolve enzimas codificadas por genes polimórficos. Estudos demonstraram que o genótipo nesses loci pode influenciar a suscetibilidade aos efeitos tóxicos da exposição ao benzeno. Indivíduos portadores da variante de NAD (P) H: quinona oxidoredutase 1 (NQO1), epóxido hidrolase microssomal (EPHX) e deleção da glutationa S-transferase T1 (GSTT1) apresentaram maior frequência de quebras de fita simples de DNA.

Oxidação biológica e atividade carcinogênica

Uma maneira de compreender os efeitos cancerígenos do benzeno é examinar os produtos da oxidação biológica. O benzeno puro, por exemplo, se oxida no corpo para produzir um epóxido, o óxido de benzeno , que não é excretado prontamente e pode interagir com o DNA para produzir mutações prejudiciais.

Vias de exposição

Inalação

O ar externo pode conter baixos níveis de benzeno de estações de serviço automotivo, fumaça de lenha, fumaça de tabaco, transferência de gasolina, escapamento de veículos motorizados e emissões industriais. Cerca de 50% de toda a exposição nacional (Estados Unidos) ao benzeno resulta do fumo do tabaco ou da exposição à fumaça do tabaco. Depois de fumar 32 cigarros por dia, o fumante ingeriria cerca de 1,8 miligramas (mg) de benzeno. Essa quantidade é cerca de 10 vezes a ingestão média diária de benzeno por não fumantes.

O benzeno inalado é expelido inalterado principalmente pela expiração. Em um estudo humano, 16,4 a 41,6% do benzeno retido foi eliminado através dos pulmões dentro de cinco a sete horas após uma exposição de duas a três horas a 47 a 110 ppm e apenas 0,07 a 0,2% do benzeno remanescente foi excretado inalterado no urina. Após exposição a 63 a 405 mg / m3 de benzeno por 1 a 5 horas, 51 a 87% foram excretados na urina como fenol por um período de 23 a 50 horas. Em outro estudo em humanos, 30% do benzeno aplicado por via cutânea absorvido, que é metabolizado principalmente no fígado, foi excretado como fenol na urina.

Exposição a refrigerantes

Sob condições específicas e na presença de outros produtos químicos, o ácido benzóico (um conservante) e o ácido ascórbico (vitamina C) podem interagir para produzir benzeno. Em março de 2006, a Food Standards Agency oficial da Grã-Bretanha conduziu uma pesquisa com 150 marcas de refrigerantes. Ele descobriu que quatro continham níveis de benzeno acima dos limites da Organização Mundial da Saúde . Os lotes afetados foram retirados da venda. Problemas semelhantes foram relatados pelo FDA nos Estados Unidos.

Contaminação do abastecimento de água

Em 2005, o abastecimento de água para a cidade de Harbin, na China, com uma população de quase nove milhões de pessoas, foi interrompido devido a uma grande exposição ao benzeno. O benzeno vazou no rio Songhua , que fornece água potável para a cidade, após uma explosão em uma fábrica da China National Petroleum Corporation (CNPC) na cidade de Jilin em 13 de novembro de 2005.

Quando canos de água de plástico estão sujeitos a altas temperaturas, a água pode estar contaminada com benzeno.

Assassinato

Os nazistas usavam benzeno administrado por injeção como um de seus muitos métodos para matar .

Veja também

Notas explicativas

Referências

links externos