Fenol - Phenol

Fenol
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Fenol 2 gramas.jpg
Nomes
Nome IUPAC preferido
Fenol
Nome IUPAC sistemático
Benzenol
Outros nomes
Ácido carbólico Ácido
fenílico
Hidroxibenzeno
Ácido fenico
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
DrugBank
ECHA InfoCard 100,003,303 Edite isso no Wikidata
KEGG
Número RTECS
UNII
  • InChI = 1S / C6H6O / c7-6-4-2-1-3-5-6 / h1-5,7H VerificaY
    Chave: ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N VerificaY
  • InChI = 1 / C6H6O / c7-6-4-2-1-3-5-6 / h1-5,7H
  • Oc1ccccc1
Propriedades
C 6 H 6 O
Massa molar 94,113  g / mol
Aparência Sólido cristalino transparente
Odor Doce e agradável
Densidade 1,07  g / cm 3
Ponto de fusão 40,5 ° C (104,9 ° F; 313,6 K)
Ponto de ebulição 181,7 ° C (359,1 ° F; 454,8 K)
8,3  g / 100 mL (20  ° C)
log P 1,48
Pressão de vapor 0,4  mmHg (20  ° C)
Acidez (p K a )
Base conjugada Fenóxido
UV-vismax ) 270,75  nm
1,224 D 
Farmacologia
C05BB05 ( OMS ) D08AE03 ( OMS ), N01BX03 ( OMS ), R02AA19 ( OMS )
Perigos
Ficha de dados de segurança [2]
Pictogramas GHS GHS05: CorrosivoGHS06: TóxicoGHS08: Risco para a saúde
H301 , H311 , H314 , H331 , H341 , H373
P261 , P280 , P301 + 310 , P305 + 351 + 338 , P310
NFPA 704 (diamante de fogo)
3
2
0
Ponto de inflamação 79 ° C (174 ° F; 352 K)
Limites explosivos 1,8–8,6%
Dose ou concentração letal (LD, LC):
LD 50 ( dose mediana )
NIOSH (limites de exposição à saúde dos EUA):
PEL (permitido)
TWA 5  ppm (19  mg / m 3 ) [pele]
REL (recomendado)
IDLH (perigo imediato)
250  ppm
Compostos relacionados
Compostos relacionados
Fenóxido de
sódio tiofenol
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox

O fenol (também chamado de ácido carbólico ) é um composto orgânico aromático com a fórmula molecular C 6 H 5 OH. É um sólido cristalino branco que é volátil . A molécula consiste em um grupo fenil (−C 6 H 5 ) ligado a um grupo hidroxila (−OH). Levemente ácido , requer manuseio cuidadoso, pois pode causar queimaduras químicas .

O fenol foi extraído primeiro do alcatrão de carvão , mas hoje é produzido em grande escala (cerca de 7 bilhões de kg / ano) a partir de matérias-primas derivadas do petróleo . É uma mercadoria industrial importante como precursor de muitos materiais e compostos úteis. É usado principalmente para sintetizar plásticos e materiais relacionados. O fenol e seus derivados químicos são essenciais para a produção de policarbonatos , epóxis , baquelita , náilon , detergentes , herbicidas como os herbicidas fenoxi e vários medicamentos farmacêuticos .

Propriedades

O fenol é um composto orgânico apreciavelmente solúvel em água, com cerca de 84,2 g dissolvendo-se em 1000 mL (0,895 M ). Misturas homogêneas de fenol e água em proporções de massa de fenol para água de ~ 2,6 e superiores são possíveis. O sal de sódio do fenol, o fenóxido de sódio , é muito mais solúvel em água.

Acidez

O fenol é um ácido fraco. Em solução aquosa na faixa de pH ca. 8 - 12 está em equilíbrio com o ânion fenolato C 6 H 5 O - (também chamado de fenóxido ):

C 6 H 5 OH ⇌ C 6 H 5 O - + H +
Estruturas de ressonância do ânion fenóxido

O fenol é mais ácido do que os álcoois alifáticos. O pKa diferente é atribuído à estabilização de ressonância do ânion fenóxido . Desta forma, a carga negativa do oxigênio é deslocalizada para os átomos de carbono orto e para através do sistema pi. Uma explicação alternativa envolve a estrutura sigma, postulando que o efeito dominante é a indução dos carbonos hibridizados sp 2 mais eletronegativos ; a retirada indutiva comparativamente mais poderosa da densidade de elétrons fornecida pelo sistema sp 2 em comparação com um sistema sp 3 permite uma grande estabilização do oxiânion. Em apoio à segunda explicação, o p K a do enol da acetona em água é 10,9, tornando-o apenas ligeiramente menos ácido do que o fenol (p K a 10,0). Assim, o maior número de estruturas de ressonância disponíveis para o fenóxido em comparação com o enolato de acetona parece contribuir muito pouco para sua estabilização. No entanto, a situação muda quando os efeitos de solvatação são excluídos . Uma recente comparação in silico das acidez da fase gasosa dos vinilogos de fenol e ciclohexanol em conformações que permitem ou excluem a estabilização de ressonância leva à inferência de que cerca de 13 do aumento da acidez do fenol é atribuível a efeitos indutivos, com contabilidade de ressonância para a diferença restante.

Ligação de hidrogênio

Em solventes de tetracloreto de carbono e alcano, o fenol se liga a uma ampla gama de bases de Lewis, como piridina , éter dietílico e sulfeto de dietila . As entalpias de formação de aduto e as mudanças de frequência –OH IR que acompanham a formação de aduto foram estudadas. O fenol é classificado como um ácido duro compatível com a relação C / E do modelo ECW com E A = 2,27 e C A = 1,07. A força de aceitação relativa do fenol em relação a uma série de bases, em comparação com outros ácidos de Lewis, pode ser ilustrada por gráficos CB .

Ânion fenóxido

O ânion fenóxido é um nucleófilo forte com nucleofilicidade comparável à dos carbânions ou aminas terciárias. Ele pode reagir em seus locais de oxigênio ou carbono como um nucleófilo ambidente (ver teoria HSAB ). Geralmente, o ataque de oxigênio de ânions fenóxidos é cineticamente favorecido, enquanto o ataque de carbono é termodinamicamente preferido (consulte Controle de reação termodinâmica versus cinética ). Ataque misto de oxigênio / carbono e por isso uma perda de seletividade é geralmente observada se a taxa de reação atinge o controle de difusão.

Tautomerismo

Tautomerismo de fenol-ciclohexadienona

O fenol exibe tautomerismo ceto-enólico com seu tautômero ceto instável ciclohexadienona, mas apenas uma pequena fração do fenol existe como forma cetônica. A constante de equilíbrio para enolização é de aproximadamente 10 −13 , o que significa que apenas uma em cada dez trilhões de moléculas está na forma cetônica a qualquer momento. A pequena quantidade de estabilização obtida pela troca de uma ligação C = C por uma ligação C = O é mais do que compensada pela grande desestabilização resultante da perda de aromaticidade. O fenol, portanto, existe essencialmente inteiramente na forma de enol. 4, 4 'Ciclohexadienona substituída pode sofrer rearranjo Dienona-fenol em condições ácidas e formar fenol 3,4-dissubstituído estável.

Os fenóxidos são enolatos estabilizados pela aromaticidade . Em circunstâncias normais, o fenóxido é mais reativo na posição do oxigênio, mas a posição do oxigênio é um nucleófilo "rígido", enquanto as posições do carbono alfa tendem a ser "moles".

Reações

"Forma" da subestrutura neutra do fenol. Uma imagem de uma superfície eletrostática computada da molécula neutra de fenol, mostrando regiões neutras em verde, áreas eletronegativas em laranja-vermelho e o próton fenólico eletropositivo em azul.
Diagrama de fase da água do fenol: Certas combinações de fenol e água podem formar duas soluções em uma garrafa.

O fenol é altamente reativo para a substituição aromática eletrofílica . O aumento da nucleofilicidade é atribuído à densidade de elétrons pi de doação de O para o anel. Muitos grupos podem ser ligados ao anel, por meio de halogenação , acilação , sulfonação e processos relacionados. O anel do fenol é tão fortemente ativado que a bromação e a cloração levam prontamente à polissubstituição. O fenol reage com ácido nítrico diluído à temperatura ambiente para dar uma mistura de 2-nitrofenol e 4-nitrofenol enquanto com ácido nítrico concentrado, grupos nitro adicionais são introduzidos, por exemplo, para dar 2,4,6-trinitrofenol .

As soluções aquosas de fenol são fracamente ácidas e tornam-se azul ligeiramente vermelho. O fenol é neutralizado pelo hidróxido de sódio formando fenato ou fenolato de sódio, mas sendo mais fraco que o ácido carbônico , não pode ser neutralizado por bicarbonato de sódio ou carbonato de sódio para liberar dióxido de carbono .

C 6 H 5 OH + NaOH → C 6 H 5 ONa + H 2 O

Quando uma mistura de fenol e cloreto de benzoíla é agitada na presença de solução diluída de hidróxido de sódio , o benzoato de fenil é formado. Este é um exemplo da reação Schotten-Baumann :

C 6 H 5 COCl + HOC 6 H 5 → C 6 H 5 CO 2 C 6 H 5 + HCl

O fenol é reduzido a benzeno quando é destilado com pó de zinco ou quando seu vapor é passado sobre grânulos de zinco a 400 ° C:

C 6 H 5 OH + Zn → C 6 H 6 + ZnO

Quando o fenol é tratado com diazometano na presença de trifluoreto de boro (BF 3 ), o anisol é obtido como produto principal e o gás nitrogênio como subproduto.

C 6 H 5 OH + CH 2 N 2 → C 6 H 5 OCH 3 + N 2

Quando o fenol reage com a solução de cloreto de ferro (III), uma intensa solução violeta-púrpura é formada.

Produção

Devido à importância comercial do fenol, muitos métodos foram desenvolvidos para sua produção, mas o processo cumeno é a tecnologia dominante.

Processo cumeno

Visão geral do processo cumeno

Responsável por 95% da produção (2003) é o processo cumeno , também chamado de processo Hock . Envolve a oxidação parcial do cumeno (isopropilbenzeno) por meio do rearranjo Hock : em comparação com a maioria dos outros processos, o processo do cumeno usa condições relativamente suaves e matérias-primas relativamente baratas. Para que o processo seja econômico, tanto o fenol quanto o subproduto da acetona devem estar em demanda. Em 2010, a demanda mundial por acetona foi de aproximadamente 6,7 milhões de toneladas, 83% das quais foram satisfeitas com acetona produzida pelo processo do cumeno.

Uma rota análoga ao processo cumeno começa com o ciclohexilbenzeno . É oxidado a um hidroperóxido , semelhante à produção de hidroperóxido de cumeno . Por meio do rearranjo Hock, o hidroperóxido de ciclohexilbenzeno cliva para dar fenol e ciclohexanona . A ciclohexanona é um importante precursor de alguns nylons .

Oxidação de benzeno e tolueno

A oxidação direta do benzeno a fenol é teoricamente possível e de grande interesse, mas ainda não foi comercializada:

C 6 H 6 + O → C 6 H 5 OH

O óxido nitroso é um oxidante potencialmente "verde" que é um oxidante mais potente do que o O 2 . As rotas para a geração de óxido nitroso, entretanto, permanecem pouco competitivas.

Uma eletrossíntese empregando corrente alternada dá fenol a partir do benzeno.

A oxidação do tolueno , desenvolvida pela Dow Chemical , envolve a reação catalisada por cobre do benzoato de sódio fundido com o ar:

C 6 H 5 CH 3 + 2 O 2 → C 6 H 5 OH + CO 2 + H 2 O

A reação é proposta para prosseguir através da formação de benzoilsalicilato.

Métodos mais antigos

Os primeiros métodos baseavam-se na extração de fenol de derivados de carvão ou na hidrólise de derivados de benzeno.

Hidrólise de ácido benzenossulfônico

Uma rota comercial inicial, desenvolvida pela Bayer e Monsanto no início dos anos 1900, começa com a reação de uma base forte com o ácido benzenossulfônico . A conversão é representada por esta equação idealizada:

C 6 H 5 SO 3 H + 2 NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O

Hidrólise de clorobenzeno

O clorobenzeno pode ser hidrolisado em fenol usando base ( processo Dow ) ou vapor ( processo Raschig-Hooker ):

C 6 H 5 Cl + NaOH → C 6 H 5 OH + NaCl
C 6 H 5 Cl + H 2 O → C 6 H 5 OH + HCl

Esses métodos sofrem com o custo do clorobenzeno e a necessidade de descartar o cloreto como subproduto.

Pirólise de carvão

O fenol também é um subproduto recuperável da pirólise do carvão . No Processo Lummus , a oxidação do tolueno a ácido benzóico é conduzida separadamente.

Métodos diversos

Amina para fenol

Os sais de fenildiazônio hidrolisam em fenol. O método não tem interesse comercial, uma vez que o precursor é caro.

C 6 H 5 NH 2 + HCl / NaNO 2 → C 6 H 5 OH + N 2 + H 2 O + NaCl
Übersichtsreaktion der Phenolverkochung.svg

O ácido salicílico descarboxila em fenol.

Usos

Os principais usos do fenol, consumindo dois terços de sua produção, envolvem sua conversão em precursores de plásticos. A condensação com acetona dá o bisfenol-A , um precursor chave para policarbonatos e resinas epóxidas . A condensação de fenol, alquilfenóis ou difenóis com formaldeídoresinas fenólicas , um exemplo famoso das quais é a baquelita . A hidrogenação parcial do fenol dá ciclohexanona , um precursor do náilon . Detergentes não iônicos são produzidos por alquilação de fenol para dar alquilfenóis , por exemplo, nonilfenol , que são então submetidos a etoxilação .

O fenol também é um precursor versátil para uma grande coleção de medicamentos, principalmente a aspirina, mas também muitos herbicidas e medicamentos farmacêuticos .

O fenol é um componente da técnica de extração de fenol-clorofórmio líquido-líquido usada em biologia molecular para obter ácidos nucléicos de tecidos ou amostras de cultura de células. Dependendo do pH da solução, tanto o DNA quanto o RNA podem ser extraídos.

Médico

O fenol é amplamente utilizado como anti-séptico, seu uso foi iniciado por Joseph Lister (ver seção História ).

Do início dos anos 1900 aos anos 1970, foi usado na produção de sabão carbólico . Os líquidos concentrados de fenol são comumente usados ​​para o tratamento permanente de unhas encravadas dos pés e das mãos , um procedimento conhecido como matrixectomia química . O procedimento foi descrito pela primeira vez por Otto Boll em 1945. Desde então, tornou-se o produto químico de escolha para a matriz química realizada por podólogos.

O fenol líquido concentrado pode ser usado topicamente como anestésico local para procedimentos otológicos, como miringotomia e colocação de tubo de timpanotomia, como alternativa à anestesia geral ou outros anestésicos locais. Também possui qualidades hemostáticas e anti-sépticas que o tornam ideal para esse uso.

O spray de fenol, geralmente com 1,4% de fenol como ingrediente ativo, é usado clinicamente para ajudar a dor de garganta. É o ingrediente ativo em alguns analgésicos orais, como spray cloraséptico , TCP e Carmex , comumente usado para tratar temporariamente faringite .

Nicho usa

O fenol é tão barato que atrai muitos usos em pequena escala. É um componente de decapantes industriais usados ​​na indústria de aviação para a remoção de epóxi, poliuretano e outros revestimentos quimicamente resistentes.

Derivados de fenol têm sido usados ​​na preparação de cosméticos, incluindo protetores solares , tinturas de cabelo , preparações para clareamento da pele , bem como em tonificantes / esfoliantes da pele. No entanto, devido a questões de segurança, o uso de fenol foi proibido em produtos cosméticos na União Europeia e no Canadá .

História

O fenol foi descoberto em 1834 por Friedlieb Ferdinand Runge , que o extraiu (na forma impura) do alcatrão de carvão . Runge chamou o fenol de "Karbolsäure" (carvão-óleo-ácido, ácido carbólico). O alcatrão de carvão continuou a ser a principal fonte até o desenvolvimento da indústria petroquímica . Em 1841, o químico francês Auguste Laurent obteve o fenol puro.

Em 1836, Auguste Laurent cunhou o nome "phène" para o benzeno; esta é a raiz da palavra "fenol" e " fenil ". Em 1843, o químico francês Charles Gerhardt cunhou o nome "phénol".

As propriedades anti-sépticas do fenol foram usadas por Sir Joseph Lister (1827–1912) em sua técnica pioneira de cirurgia anti-séptica. Lister decidiu que as próprias feridas deveriam ser bem limpas. Ele então cobriu as feridas com um pedaço de pano ou fiapo coberto de fenol, ou ácido carbólico, como ele chamava. A irritação da pele causada pela exposição contínua ao fenol acabou levando à introdução de técnicas assépticas (livres de germes) na cirurgia.

Joseph Lister foi aluno do University College London com Robert Liston, e posteriormente ascendeu ao posto de cirurgião na Glasgow Royal Infirmary. Lister fez experiências com panos cobertos de ácido carbólico depois de estudar os trabalhos e experimentos de seu contemporâneo, Louis Pasteur, na esterilização de vários meios biológicos. Lister foi inspirado a tentar encontrar uma maneira de esterilizar feridas vivas, o que não poderia ser feito com o calor exigido pelos experimentos de Pasteur. Ao examinar a pesquisa de Pasteur, Lister começou a reunir sua teoria: a de que os pacientes estavam sendo mortos por germes. Ele teorizou que se os germes pudessem ser mortos ou evitados, nenhuma infecção ocorreria. Lister concluiu que um produto químico poderia ser usado para destruir os microrganismos que causam a infecção.

Enquanto isso, em Carlisle, na Inglaterra, as autoridades estavam experimentando um tratamento de esgoto, usando ácido carbólico para reduzir o cheiro de fossas de esgoto. Tendo ouvido falar desses desenvolvimentos e tendo ele mesmo feito experiências anteriores com outros produtos químicos para fins anti-sépticos, sem muito sucesso, Lister decidiu experimentar o ácido carbólico como um anti-séptico para feridas. Teve sua primeira chance em 12 de agosto de 1865, quando recebeu um paciente: um menino de onze anos com fratura do osso da tíbia que perfurou a pele da perna. Normalmente, a amputação seria a única solução. No entanto, Lister decidiu experimentar o ácido carbólico. Depois de fixar o osso e apoiar a perna com talas, Lister embebeu toalhas de algodão limpas em ácido carbólico não diluído e as aplicou na ferida, coberta com uma camada de papel alumínio, deixando-as por quatro dias. Quando ele verificou a ferida, Lister ficou agradavelmente surpreso ao não encontrar nenhum sinal de infecção, apenas vermelhidão perto das bordas da ferida devido a uma leve queimação pelo ácido carbólico. Reaplicando novas bandagens com ácido carbólico diluído, o menino conseguiu voltar para casa a pé após cerca de seis semanas de tratamento.

Em 16 de março de 1867, quando os primeiros resultados do trabalho de Lister foram publicados no Lancet, ele tratou um total de onze pacientes usando seu novo método anti-séptico. Destes, apenas um morreu, e foi devido a uma complicação que nada tinha a ver com a técnica de curativo de Lister. Agora, pela primeira vez, os pacientes com fraturas expostas provavelmente deixariam o hospital com todos os membros intactos

- Richard Hollingham, Blood and Guts: A History of Surgery , p. 62

Antes de as operações anti-sépticas serem introduzidas no hospital, houve dezesseis mortes em trinta e cinco casos cirúrgicos. Quase um em cada dois pacientes morreu. Depois que a cirurgia anti-séptica foi introduzida no verão de 1865, houve apenas seis mortes em quarenta casos. A taxa de mortalidade caiu de quase 50 por cento para cerca de 15 por cento. Foi uma conquista notável

- Richard Hollingham, Blood and Guts: A History of Surgery , p. 63

O fenol era o ingrediente principal do Carbolic Smoke Ball , um dispositivo ineficaz comercializado em Londres no século 19 como proteção contra a gripe e outras doenças, e o assunto do famoso processo judicial Carlill v Carbolic Smoke Ball Company .

Segunda Guerra Mundial

O efeito tóxico do fenol no sistema nervoso central, discutido abaixo, causa colapso súbito e perda de consciência em humanos e animais; um estado de cãibra precede esses sintomas devido à atividade motora controlada pelo sistema nervoso central. As injeções de fenol foram usadas como meio de execução individual pela Alemanha nazista durante a Segunda Guerra Mundial . Foi originalmente usado pelos nazistas em 1939 como parte do programa de eutanásia Aktion T4 . Os alemães aprenderam que o extermínio de grupos menores era mais econômico pela injeção de fenol em cada vítima. Injeções de fenol foram dadas a milhares de pessoas. Maximilian Kolbe também foi morto com uma injeção de fenol após sobreviver a duas semanas de desidratação e fome em Auschwitz, quando se ofereceu para morrer no lugar de um estranho . Aproximadamente um grama é suficiente para causar a morte.

Ocorrências

O fenol é um produto metabólico normal, excretado em quantidades até 40 mg / L na urina humana.

A secreção da glândula temporal de elefantes machos mostrou a presença de fenol e 4-metilfenol durante o musth .

É também um dos compostos químicos encontrados no castóreo . Este composto é ingerido das plantas que o castor come.

Ocorrência em whisky

O fenol é um componente mensurável no aroma e no sabor do distinto uísque escocês Islay , geralmente ~ 30 ppm , mas pode ser superior a 160 ppm na cevada maltada usada para produzir uísque . Esta quantidade é diferente e presumivelmente maior do que a quantidade no destilado.

Biodegradação

Cryptanaerobacter phenolicus é uma espécie de bactéria que produz benzoato a partir do fenol via 4-hidroxibenzoato . Rhodococcus phenolicus é uma espécie de bactéria capaz de degradar o fenol como única fonte de carbono.

Toxicidade

O fenol e seus vapores são corrosivos para os olhos, a pele e o trato respiratório. Seu efeito corrosivo na pele e nas membranas mucosas é devido a um efeito de degeneração de proteínas. O contato repetido ou prolongado da pele com fenol pode causar dermatite ou mesmo queimaduras de segundo e terceiro graus. A inalação de vapor de fenol pode causar edema pulmonar . A substância pode causar efeitos nocivos no sistema nervoso central e no coração, resultando em disritmia , convulsões e coma . Os rins também podem ser afetados. A exposição prolongada ou repetida à substância pode ter efeitos nocivos no fígado e rins . Não há evidências de que o fenol cause câncer em humanos. Além de seus efeitos hidrofóbicos , outro mecanismo para a toxicidade do fenol pode ser a formação de radicais fenoxil .

Como o fenol é absorvido pela pele com relativa rapidez, pode ocorrer envenenamento sistêmico além das queimaduras cáusticas locais. O envenenamento por reabsorção por uma grande quantidade de fenol pode ocorrer mesmo com apenas uma pequena área da pele, levando rapidamente à paralisia do sistema nervoso central e a uma queda acentuada da temperatura corporal. O LD 50 para toxicidade oral é inferior a 500 mg / kg para cães, coelhos ou camundongos; a dose mínima letal em humanos foi citada como 140 mg / kg. A Agência para o Registro de Substâncias Tóxicas e Doenças (ATSDR), do Departamento de Saúde e Serviços Humanos dos EUA afirma que a dose fatal para a ingestão de fenol é de 1 a 32 g.

As queimaduras químicas de exposição da pele podem ser descontaminadas lavando-se com polietilenoglicol , álcool isopropílico ou talvez até mesmo grandes quantidades de água. A remoção das roupas contaminadas é necessária, bem como tratamento hospitalar imediato para respingos grandes. Isso é particularmente importante se o fenol for misturado com clorofórmio (uma mistura comumente usada em biologia molecular para purificação de DNA e RNA ). O fenol também é uma toxina reprodutiva que causa risco aumentado de aborto espontâneo e baixo peso ao nascer, indicando desenvolvimento retardado no útero.

Fenóis

A palavra fenol também é usada para se referir a qualquer composto que contenha um anel aromático de seis membros , ligado diretamente a um grupo hidroxila (-OH). Assim, os fenóis são uma classe de compostos orgânicos dos quais o fenol discutido neste artigo é o membro mais simples.

Veja também

Referências

links externos