Bond dobrado - Bent bond
Em química orgânica , uma ligação dobrada , também conhecida como ligação banana , é um tipo de ligação química covalente com uma geometria que lembra uma espécie de banana . O próprio termo é uma representação geral da densidade de elétrons ou configuração semelhante a uma estrutura "curvada" semelhante dentro de pequenas moléculas de anel, como ciclopropano (C 3 H 6 ) ou como uma representação de ligações duplas ou triplas dentro de um composto que é uma alternativa para o modelo de ligação sigma e pi .
Pequenas moléculas cíclicas
As ligações dobradas são um tipo especial de ligação química em que o estado de hibridização comum de dois átomos que constituem uma ligação química é modificado com aumento ou diminuição do caráter orbital s para acomodar uma geometria molecular particular . As ligações dobradas são encontradas em compostos orgânicos tensos , como ciclopropano , oxirano e aziridina .
Nestes compostos, não é possível para os átomos de carbono assumir os ângulos de ligação de 109,5 ° com a hibridização sp 3 padrão . Aumentando o caractere p para sp 5 (ou seja, 1 ⁄ 6 s-densidade e 5 ⁄ 6 p-densidade) torna possível reduzir os ângulos de ligação para 60 °. Ao mesmo tempo, as ligações carbono-hidrogênio ganham mais caráter s, o que as encurta. No ciclopropano, a densidade máxima de elétrons entre dois átomos de carbono não corresponde ao eixo internuclear, daí o nome ligação dobrada . No ciclopropano, o ângulo interorbital é de 104 °. Esta curvatura pode ser observada experimentalmente por difração de raios-X de certos derivados de ciclopropano: a densidade de deformação está fora da linha de centros entre os dois átomos de carbono. Os comprimentos das ligações carbono-carbono são mais curtos do que em uma ligação alcano regular: 151 pm versus 153 pm.
O ciclobutano é um anel maior, mas ainda apresenta ligações dobradas. Nesta molécula, os ângulos das ligações de carbono são 90 ° para a conformação plana e 88 ° para a franzida. Ao contrário do ciclopropano, os comprimentos das ligações C – C realmente aumentam em vez de diminuir; isso se deve principalmente à repulsão estérica não ligada a 1,3 . Em termos de reatividade, o ciclobutano é relativamente inerte e se comporta como alcanos comuns .
Modelo orbital Walsh
Um modelo alternativo utiliza orbitais Walsh semi-localizados nos quais o ciclopropano é descrito como uma ligação de carbono sp 2 sigma e um sistema de ligação pi no plano. Os críticos da teoria orbital de Walsh argumentam que este modelo não representa o estado fundamental do ciclopropano, pois ele não pode ser transformado nas descrições localizadas ou totalmente deslocalizadas por meio de uma transformação unitária.
Ligações duplas e triplas
Duas explicações diferentes para a natureza das ligações covalentes duplas e triplas em moléculas orgânicas foram propostas na década de 1930. Linus Pauling propôs que a ligação dupla resulta de dois orbitais tetraédricos equivalentes de cada átomo, que mais tarde vieram a ser chamados de ligações banana ou ligações tau . Erich Hückel propôs uma representação da ligação dupla como uma combinação de uma ligação sigma mais uma ligação pi . A representação de Hückel é a mais conhecida e é a encontrada na maioria dos livros didáticos desde o final do século XX.
Ambos os modelos representam a mesma densidade eletrônica total, com os orbitais relacionados por uma transformação unitária . Podemos construir os dois orbitais de ligação dobrada equivalentes h e h 'tomando combinações lineares h = c 1 σ + c 2 π eh ' = c 1 σ - c 2 π para uma escolha apropriada dos coeficientes c 1 e c 2 . Em uma revisão de 1996, Kenneth B. Wiberg concluiu que "embora uma declaração conclusiva não possa ser feita com base nas informações disponíveis atualmente, parece provável que possamos continuar a considerar as descrições de σ / π e ligações dobradas do etileno como equivalente." Ian Fleming vai além em um livro de 2010, observando que "a distribuição geral dos elétrons [...] é exatamente a mesma" nos dois modelos.
Outras aplicações
A teoria da ligação dobrada também pode explicar outros fenômenos em moléculas orgânicas. No fluorometano (CH 3 F), por exemplo, o ângulo de ligação experimental F – C – H é 109 °, que é maior do que o valor calculado. Isso ocorre porque, de acordo com a regra de Bent , a ligação C – F ganha caráter p-orbital levando a alto caráter s nas ligações C – H e ângulos de ligação H – C – H se aproximando dos orbitais sp 2 - por exemplo, 120 ° - deixando menos para o ângulo de ligação F – C – H. A diferença é novamente explicada em termos de títulos dobrados.
As ligações dobradas também entram em ação no efeito gauche , explicando a preferência por conformações gauche em certos alcanos substituídos e o efeito alceno cis associado a alguns isômeros alceno cis incomumente estáveis .