Complexos de aminoácidos de metal de transição - Transition metal amino acid complexes

Os complexos de aminoácidos de metais de transição são uma grande família de complexos de coordenação contendo as bases conjugadas dos aminoácidos , os 2-aminocarboxilatos. Os aminoácidos são predominantes na natureza e todos eles funcionam como ligantes para os metais de transição. Não estão incluídos neste artigo complexos de amidas (incluindo peptídeo) e derivados de éster de aminoácidos. Também excluídos estão os poliaminoácidos, incluindo os agentes quelantes EDTA e NTA .

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Modos de ligação

Três modos de coordenação para 2-aminocarboxilatos e ligantes relacionados.

Mais comumente, os aminoácidos se coordenam aos íons metálicos como ligantes bidentados N, O, utilizando o grupo amino e o carboxilato. Eles são ligantes "LX". Um anel quelato de cinco membros é formado. O anel de quelato é apenas ligeiramente enrugada em sua sp 3 centros de carbono e azoto com hibridação.

Para aqueles aminoácidos contendo substituintes de coordenação, os complexos resultantes são estruturalmente mais diversos, uma vez que esses substituintes podem coordenar. Histidina , ácido aspártico , metionina e cisteína às vezes formam complexos tridentados N, N, O, N, O, O, S, N, O e S, N, O, respectivamente.

Usando íons de metal cineticamente inertes, complexos contendo aminoácidos monodentados foram caracterizados. Esses complexos existem nos isômeros de ligação N ou O. Pode-se presumir que tais complexos monodentados existem transitoriamente para muitos íons metálicos cineticamente lábeis (por exemplo, Zn 2+ ).

Estequiometria e estrutura

Estruturas de complexos selecionados de aminoácidos

  • Co (glicinato) 3

  • Ni (κ 3 -histidinato) 2

  • [Cp * Ir (κ 3 -metionina)] +

  • [Ni (cisteinato) 2 ] 2-

Complexos homolépticos (apenas ligantes de aminoácidos)

A mistura de sais de metal simples com soluções de aminoácidos perto de pH neutro ou elevado geralmente resulta em complexos bis- ou tris. Para íons metálicos que preferem coordenação octaédrica, esses complexos costumam adotar a estequiometria M (aa) 3 (aa = amino carboxilato, como glicinato, H 2 NCH 2 CO 2 - ).

Os complexos da estequiometria 3: 1 têm a fórmula é [M (O 2 CC (R) HNH 2 ) 3 ] z . Esses complexos adotam geometria de coordenação octaédrica . Esses complexos podem existir em isômeros faciais e meridionais, ambos quirais. As possibilidades estereoquímicas aumentam quando os ligantes de aminoácidos não são homoquirais .

Complexos com a estequiometria 2: 1 são ilustrados por glicinato de cobre (II) [Cu (O 2 CC (R) HNH 2 ) 2 ], que existe tanto na geometria anidra quanto na pentacoordenada. Quando o metal é quadrado plano, esses complexos podem existir como isômeros cis e trans. As possibilidades estereoquímicas aumentam quando os ligantes de aminoácidos não são homoquirais .

Os complexos homolépticos também são conhecidos onde o amino carboxilato são aminoácidos tridentados. Um desses complexos é o Ni (κ 3 -histidinato) 2 .

Complexos heterolépticos (aminoácidos mais outros ligantes)

Os complexos de ligantes mistos são comuns para os aminoácidos. Exemplos bem conhecidos incluem [Co (en) 2 (glicinato)] 2+ , onde en ( etilenodiamina ) é um ligante de espectador. Na área de complexos organometálicos, um exemplo de Cp * Ir (κ 3 -metionina).

Síntese e reações

Via intramolecular para o complexo de glicinamida Co.

Comumente os complexos de aminoácidos são preparados por reações de deslocamento de ligante de complexos aquosos metálicos e as bases conjugadas de aminoácidos:

[PtCl 4 ] 2- + 2  H 2 NCH ​​(R) CO 2 - → [Pt (H 2 NCH ​​(R) CO 2 ) 2 ] + 4 Cl -

Relevantes para a química bioinorgânica , os complexos de aminoácidos podem ser gerados pela hidrólise de ésteres de aminoácidos e amidas (en = etilenodiamina ):

[(en) 2 CoOH (κ 1N -H 2 NCH ​​(R) CO 2 Et)] 2+ → [(en) 2 CoOH (κ 2NO -H 2 NCH ​​(R) CO 2 )] 2+ + EtOH

Como seu anel quelato MNC 2 O de 5 membros é bastante estável, os complexos de aminoácidos representam grupos de proteção para aminoácidos, permitindo diversas reações das cadeias laterais.

Referências

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