Quelação - Chelation

Quelação / k i ˌ l ʃ do ə n / é um tipo de ligação de iões e moléculas de iões de metal. Envolve a formação ou presença de duas ou mais ligações coordenadas separadas entre um ligante polidentado (com ligações múltiplas) e um único átomo de metal central. Esses ligantes são chamados de quelantes, quelantes, agentes quelantes ou agentes sequestrantes. Geralmente são compostos orgânicos , mas não são necessários, como no caso do zinco e seu uso como terapia de manutenção para prevenir a absorção de cobre em pessoas com doença de Wilson .

A quelação é útil em aplicações como fornecimento de suplementos nutricionais, terapia de quelação para remover metais tóxicos do corpo, como agentes de contraste em varredura de ressonância magnética , na fabricação de catalisadores homogêneos , no tratamento químico de água para auxiliar na remoção de metais e em fertilizantes .

Efeito quelato

Ligante de etilenodiamina quelante a um metal com duas ligações
Complexos de Cu 2+ com metilamina não quelante (esquerda) e ligantes de etilenodiamina quelante (direita)

O efeito quelante é a maior afinidade dos ligantes quelantes por um íon metálico do que ligantes não quelantes (monodentados) semelhantes para o mesmo metal.

Os princípios termodinâmicos que sustentam o efeito quelato são ilustrados pelas afinidades contrastantes do cobre (II) para etilenodiamina (en) vs. metilamina .

Cu 2+ + en ⇌ [Cu (en)] 2+

 

 

 

 

( 1 )

Cu 2+ + 2 MeNH 2 ⇌ [Cu (MeNH 2 ) 2 ] 2+

 

 

 

 

( 2 )

Em ( 1 ) a etilenodiamina forma um complexo quelato com o íon cobre. A quelação resulta na formação de um anel CuC 2 N 2 de cinco membros . Em ( 2 ), o ligante bidentado é substituído por dois ligantes metilamina monodentados de aproximadamente o mesmo poder doador, indicando que as ligações Cu-N são aproximadamente as mesmas nas duas reações.

A abordagem termodinâmica para descrever o efeito do quelato considera a constante de equilíbrio para a reação: quanto maior a constante de equilíbrio, maior a concentração do complexo.

[Cu (en)] = β 11 [Cu] [en]

 

 

 

 

( 3 )

[Cu (MeNH 2 ) 2 ] = β 12 [Cu] [MeNH 2 ] 2

 

 

 

 

( 4 )

Cargas elétricas foram omitidas para simplicidade de notação. Os parênteses rectos indicam concentração, e os subscritos para as constantes de estabilidade , β, indicam a estequiometria do complexo. Quando a concentração analítica de metilamina é o dobro da etilenodiamina e a concentração de cobre é a mesma em ambas as reações, a concentração [Cu (en)] é muito maior do que a concentração [Cu (MeNH 2 ) 2 ] porque β 11 ≫ β 12 .

Uma constante de equilíbrio, K , está relacionada à energia livre de Gibbs padrão , por

onde R é a constante do gás e T é a temperatura em Kelvin . é a mudança de entalpia padrão da reação e é a mudança de entropia padrão .

Uma vez que a entalpia deve ser aproximadamente a mesma para as duas reações, a diferença entre as duas constantes de estabilidade é devido aos efeitos da entropia. Na equação ( 1 ) existem duas partículas à esquerda e uma à direita, enquanto na equação ( 2 ) existem três partículas à esquerda e uma à direita. Essa diferença significa que menos entropia do distúrbio é perdida quando o complexo quelato é formado com o ligante bidentado do que quando o complexo com ligantes monodentados é formado. Este é um dos fatores que contribuem para a diferença de entropia. Outros fatores incluem mudanças de solvatação e formação de anel. Alguns dados experimentais para ilustrar o efeito são mostrados na tabela a seguir.

Equilíbrio log β
Cu 2+ + 2 MeNH 2 ⇌ Cu (MeNH 2 ) 2 2+ 6,55 -37,4 -57,3 19,9
Cu 2+ + en ⇌ Cu (en) 2+ 10,62 -60,67 -56,48 -4,19

Esses dados confirmam que as mudanças de entalpia são aproximadamente iguais para as duas reações e que o principal motivo da maior estabilidade do complexo quelato é o termo entropia, que é muito menos desfavorável. Em geral, é difícil explicar precisamente os valores termodinâmicos em termos de mudanças na solução no nível molecular, mas é claro que o efeito quelato é predominantemente um efeito da entropia.

Outras explicações, incluindo a de Schwarzenbach , são discutidas em Greenwood e Earnshaw ( loc.cit ).

Na natureza

Numerosas biomoléculas exibem a capacidade de dissolver certos cátions metálicos . Assim, proteínas , polissacarídeos e ácidos polinucleicos são excelentes ligantes polidentados para muitos íons metálicos. Compostos orgânicos como os aminoácidos ácido glutâmico e histidina , diácidos orgânicos como malato e polipeptídeos como a fitoquelatina também são quelantes típicos. Além desses quelantes adventícios, várias biomoléculas são produzidas especificamente para ligar certos metais (consulte a próxima seção).

Em bioquímica e microbiologia

Praticamente todas as metaloenzimas apresentam metais que são quelados, geralmente em peptídeos ou cofatores e grupos protéticos. Esses agentes quelantes incluem os anéis de porfirina na hemoglobina e na clorofila . Muitas espécies microbianas produzem pigmentos solúveis em água que servem como agentes quelantes, denominados sideróforos . Por exemplo, espécies de Pseudomonas são conhecidas por secretar pioquelina e pioverdina, que se ligam ao ferro. A enterobactina , produzida por E. coli , é o agente quelante mais forte conhecido. Os mexilhões marinhos usam esp. De quelação de metal. Quelação de Fe 3+ com os resíduos de Dopa na proteína-1 do pé de mexilhão para melhorar a resistência dos fios que utilizam para se prender às superfícies.

Em geologia

Nas ciências da terra, o intemperismo químico é atribuído a agentes quelantes orgânicos (por exemplo, peptídeos e açúcares ) que extraem íons metálicos de minerais e rochas. A maioria dos complexos metálicos no ambiente e na natureza são ligados em alguma forma de anel quelato (por exemplo, com um ácido húmico ou uma proteína). Assim, quelatos metálicos são relevantes para a mobilização de metais no solo , a absorção e o acúmulo de metais em plantas e microrganismos . A quelação seletiva de metais pesados é relevante para a biorremediação (por exemplo, remoção de 137 Cs do lixo radioativo).

Aplicações médicas

Suplementos nutricionais

Na década de 1960, os cientistas desenvolveram o conceito de quelação de um íon de metal antes de alimentar o animal com o elemento. Eles acreditavam que isso criaria um composto neutro, protegendo o mineral de ser complexado com sais insolúveis no estômago, o que tornaria o metal indisponível para absorção. Os aminoácidos, sendo ligantes metálicos eficazes, foram escolhidos como ligantes potenciais, e a pesquisa foi conduzida nas combinações metal-aminoácido. A pesquisa confirmou que os quelatos de aminoácidos metálicos foram capazes de aumentar a absorção de minerais.

Durante este período, quelatos sintéticos como o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) estavam sendo desenvolvidos. Estes aplicaram o mesmo conceito de quelação e criaram compostos quelados; mas esses produtos sintéticos eram estáveis ​​demais e não eram nutricionalmente viáveis. Se o mineral fosse retirado do ligante EDTA, o ligante não poderia ser usado pelo corpo e seria expelido. Durante o processo de expulsão, o ligante EDTA quelou aleatoriamente e retirou outro mineral do corpo.

De acordo com a Association of American Feed Control Officials (AAFCO), um quelato de aminoácido metálico é definido como o produto resultante da reação de íons metálicos de um sal metálico solúvel com aminoácidos, com uma razão molar na faixa de 1– 3 (preferencialmente 2) moles de aminoácidos para uma mole de metal. O peso médio dos aminoácidos hidrolisados ​​deve ser de aproximadamente 150 e o peso molecular resultante do quelato não deve exceder 800 Da .

Desde o desenvolvimento inicial desses compostos, muito mais pesquisas foram realizadas e aplicadas a produtos de nutrição humana de maneira semelhante aos experimentos de nutrição animal que foram os pioneiros da tecnologia. O bis-glicinato ferroso é um exemplo de um desses compostos que foi desenvolvido para a nutrição humana.

Aplicação odontológica e oral

Os adesivos de dentina foram projetados e produzidos pela primeira vez na década de 1950 com base em um quelato de co-monômero com cálcio na superfície do dente e gerou uma ligação química muito fraca e resistente à água (2–3 MPa).

Desintoxicação de metais pesados

A terapia de quelação é um antídoto para o envenenamento por mercúrio , arsênico e chumbo . Os agentes quelantes convertem esses íons metálicos em uma forma química e bioquimicamente inerte que pode ser excretada. A quelação com cálcio dissódico EDTA foi aprovada pela Food and Drug Administration (FDA) dos Estados Unidos para casos graves de envenenamento por chumbo. Não está aprovado para o tratamento de "toxicidade por metais pesados".

Embora benéfico em casos de envenenamento por chumbo grave, o uso de EDTA dissódico (edetato dissódico) em vez de EDTA dissódico de cálcio resultou em mortes devido à hipocalcemia . O EDTA dissódico não é aprovado pelo FDA para qualquer uso e todos os produtos de terapia de quelação aprovados pelo FDA exigem receita médica.

Farmacêutica

Os complexos de quelato de gadolínio são freqüentemente usados ​​como agentes de contraste em exames de ressonância magnética , embora os complexos de partículas de ferro e quelato de manganês também tenham sido explorados. Complexos quelatos bifuncionais de zircônio , gálio , flúor , cobre , ítrio , bromo ou iodo são freqüentemente usados ​​para conjugação a anticorpos monoclonais para uso em imagens PET baseadas em anticorpos . Esses complexos de quelato frequentemente empregam o uso de ligantes hexadentados , como a desferrioxamina B (DFO), de acordo com Meijs et al. , e os complexos de gadolínio frequentemente empregam o uso de ligantes octadentados, como DTPA, de acordo com Desreux et al . Auranofin , um complexo quelato de ouro , é usado no tratamento da artrite reumatóide, e a penicilamina , que forma complexos quelatos de cobre , é usada no tratamento da doença de Wilson e cistinúria , bem como da artrite reumatóide refratária.

Outras aplicações médicas

A quelação no trato intestinal é a causa de inúmeras interações entre drogas e íons metálicos (também conhecidos como " minerais " na nutrição). Como exemplos, antibióticos drogas dos tetraciclina e quinolonas famílias são quelantes de Fe 2+ , Ca 2+ e Mg 2+ iões.

O EDTA, que se liga ao cálcio, é usado para aliviar a hipercalcemia que geralmente resulta da ceratopatia em banda . O cálcio pode então ser removido da córnea , permitindo algum aumento na clareza de visão do paciente.

Aplicações industriais e agrícolas

Catálise

Os catalisadores homogéneos são muitas vezes complexos quelados. Um exemplo representativo é o uso de BINAP (uma fosfina bidentada ) em Noyori hidrogenação assimétrica e isomerização assimétrica. Este último tem como uso prático a fabricação de (-) - mentol sintético .

Amaciamento de água

O ácido cítrico é usado para amaciar a água em sabonetes e detergentes para a roupa . Um quelante sintético comum é o EDTA . Os fosfonatos também são agentes quelantes bem conhecidos. Os quelantes são usados ​​em programas de tratamento de água e, especificamente, em engenharia de vapor , por exemplo , sistema de tratamento de água de caldeira : Sistema de tratamento de água quelante. Embora o tratamento seja frequentemente referido como "amaciamento", a quelação tem pouco efeito sobre o conteúdo mineral da água, a não ser para torná-la solúvel e diminuir o nível de pH da água .

Fertilizantes

Compostos quelatos de metal são componentes comuns de fertilizantes para fornecer micronutrientes. Esses micronutrientes (manganês, ferro, zinco, cobre) são necessários para a saúde das plantas. A maioria dos fertilizantes contém sais de fosfato que, na ausência de agentes quelantes, normalmente convertem esses íons metálicos em sólidos insolúveis que não têm valor nutricional para as plantas. EDTA é o agente quelante típico que mantém esses íons metálicos em uma forma solúvel.

Etimologia

A palavra quelação é derivado grego χηλή, chele , que significa "garra"; os ligantes ficam ao redor do átomo central como as garras de uma lagosta . O termo quelato foi aplicado pela primeira vez em 1920 por Sir Gilbert T. Morgan e HDK Drew, que afirmou: "O adjetivo quelato, derivado da garra grande ou quelato ( grego ) da lagosta ou de outros crustáceos, é sugerido para os grupos semelhantes a compassos de calibre. funcionam como duas unidades de associação e se fixam ao átomo central de modo a produzir anéis heterocíclicos . "

Veja também

Referências

links externos

  • A definição do dicionário de quelato no Wikcionário