Relação de Einstein (teoria cinética) - Einstein relation (kinetic theory)

Na física (especificamente, a teoria cinética dos gases ), a relação de Einstein é uma conexão previamente inesperada revelada de forma independente por William Sutherland em 1904, Albert Einstein em 1905 e por Marian Smoluchowski em 1906 em seus trabalhos sobre o movimento browniano . A forma mais geral da equação é

${\ displaystyle D = \ mu \, k _ {\ text {B}} T,}$

Onde

D é o coeficiente de difusão ;

μ é a "mobilidade", ou a razão entre a velocidade de deriva final da partícula e uma força aplicada , μ  =  v _d / F ;

k _B é a constante de Boltzmann ;

T é a temperatura absoluta .

Esta equação é um dos primeiros exemplos de uma relação flutuação-dissipação .

Duas formas especiais importantes da relação frequentemente usadas são:

${\ displaystyle D = {\ frac {\ mu _ {q} \, k _ {\ text {B}} T} {q}}}$( equação de mobilidade elétrica , para difusão de partículas carregadas )

${\ displaystyle D = {\ frac {k _ {\ text {B}} T} {6 \ pi \, \ eta \, r}}}$( Equação de Stokes-Einstein , para difusão de partículas esféricas através de um líquido com baixo número de Reynolds )

Aqui

q é a carga elétrica de uma partícula;

μ _q é a mobilidade elétrica da partícula carregada;

η é a viscosidade dinâmica ;

r é o raio da partícula esférica.

Casos especiais

Equação de mobilidade elétrica

Para uma partícula com carga elétrica q , sua mobilidade elétrica μ _q está relacionada à sua mobilidade generalizada μ pela equação μ  =  μ _q / q . O parâmetro μ _q é a razão entre a velocidade de deriva terminal da partícula e um campo elétrico aplicado . Portanto, a equação no caso de uma partícula carregada é dada como

${\ displaystyle D = {\ frac {\ mu _ {q} \, k _ {\ text {B}} T} {q}},}$

Onde

• ${\ displaystyle D}$é o coeficiente de difusão ( ).${\ displaystyle \ mathrm {m ^ {2} s ^ {- 1}}}$
• ${\ displaystyle \ mu _ {q}}$é a mobilidade elétrica ( ).${\ displaystyle \ mathrm {m ^ {2} V ^ {- 1} s ^ {- 1}}}$
• ${\ displaystyle q}$é a carga elétrica da partícula (C, coulombs)
• ${\ displaystyle T}$ é a temperatura do elétron ou do íon no plasma (K).

Se a temperatura for dada em Volt , que é mais comum para plasma:

${\ displaystyle D = {\ frac {\ mu _ {q} \, T} {Z}},}$

Onde

• ${\ displaystyle Z}$é o número de carga da partícula (sem unidade)
• ${\ displaystyle T}$ é a temperatura do elétron ou temperatura do íon no plasma (V).

Equação de Stokes-Einstein

No limite de baixo número de Reynolds , a mobilidade µ é o inverso do coeficiente de arrasto . Uma constante de amortecimento é freqüentemente usada para o tempo de relaxamento do momento inverso (tempo necessário para que o momento de inércia se torne desprezível em comparação com os momentos aleatórios) do objeto difusivo. Para partículas esféricas de raio r , a lei de Stokes dá ${\ displaystyle \ zeta}$${\ displaystyle \ gamma = \ zeta / m}$

${\ displaystyle \ zeta = 6 \ pi \, \ eta \, r,}$

onde está a viscosidade do meio. Assim, a relação Einstein-Smoluchowski resulta na relação Stokes-Einstein ${\ displaystyle \ eta}$

${\ displaystyle D = {\ frac {k _ {\ text {B}} T} {6 \ pi \, \ eta \, r}}.}$

Isso tem sido aplicado por muitos anos para estimar o coeficiente de autodifusão em líquidos, e uma versão consistente com a teoria isomorfa foi confirmada por simulações de computador do sistema de Lennard-Jones .

No caso de difusão rotacional , o atrito é , e a constante de difusão rotacional é ${\ displaystyle \ zeta _ {\ text {r}} = 8 \ pi \ eta r ^ {3}}$${\ displaystyle D _ {\ text {r}}}$

${\ displaystyle D _ {\ text {r}} = {\ frac {k _ {\ text {B}} T} {8 \ pi \, \ eta \, r ^ {3}}}.}$

Semicondutor

Em um semicondutor com uma densidade arbitrária de estados , ou seja, uma relação da forma entre a densidade de buracos ou elétrons e o nível de quase Fermi correspondente (ou potencial eletroquímico ) , a relação de Einstein é ${\ displaystyle p = p (\ varphi)}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle \ varphi}$

onde está a mobilidade elétrica (veja a seção abaixo para uma prova desta relação). Um exemplo assumindo uma relação de dispersão parabólica para a densidade de estados e a estatística de Maxwell-Boltzmann , que é freqüentemente usada para descrever materiais semicondutores inorgânicos , pode-se calcular (ver densidade de estados ): ${\ displaystyle \ mu _ {q}}$

${\ displaystyle p (\ varphi) = N_ {0} e ^ {\ frac {q \ varphi} {k _ {\ text {B}} T}},}$

onde é a densidade total dos estados de energia disponíveis, o que dá a relação simplificada: ${\ displaystyle N_ {0}}$

${\ displaystyle D = {\ frac {\ mu _ {q} p} {q {\ frac {dp} {d \ varphi}}}},}$

Equação de Nernst-Einstein

Substituindo as difusividades nas expressões de mobilidades iônicas elétricas dos cátions e ânions das expressões da condutividade equivalente de um eletrólito, a equação de Nernst-Einstein é derivada:

${\ displaystyle \ Lambda _ {e} = {\ frac {z_ {i} ^ {2} F ^ {2}} {RT}} (D _ {+} + D _ {-}).}$

Prova do caso geral${\ displaystyle D = \ mu _ {q} {\ frac {k _ {\ text {B}} T} {q}}.}$

A prova da relação de Einstein pode ser encontrada em muitas referências, por exemplo, ver Kubo.

Suponha que alguma energia potencial externa fixa gere uma força conservadora (por exemplo, uma força elétrica) em uma partícula localizada em uma determinada posição . Assumimos que a partícula responderia movendo-se com velocidade (ver [1] ). Agora suponha que haja um grande número de tais partículas, com concentração local em função da posição. Depois de algum tempo, o equilíbrio será estabelecido: as partículas se acumularão ao redor das áreas com menor energia potencial , mas ainda se espalharão em certa medida por causa da difusão . Em equilíbrio, não há fluxo líquido de partículas: a tendência das partículas de serem puxadas para baixo , chamada de corrente de deriva , equilibra perfeitamente a tendência das partículas de se espalharem devido à difusão, chamada de corrente de difusão (ver equação deriva-difusão ) . ${\ displaystyle U}$ ${\ displaystyle F (\ mathbf {x}) = - \ nabla U (\ mathbf {x})}$${\ displaystyle \ mathbf {x}}$${\ displaystyle v (\ mathbf {x}) = \ mu (\ mathbf {x}) F (\ mathbf {x})}$${\ displaystyle \ rho (\ mathbf {x})}$${\ displaystyle U}$${\ displaystyle U}$

O fluxo líquido de partículas devido à corrente de deriva é

${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}} (\ mathbf {x}) = \ mu (\ mathbf {x}) F (\ mathbf {x}) \ rho (\ mathbf {x}) = - \ rho (\ mathbf {x}) \ mu (\ mathbf {x}) \ nabla U (\ mathbf {x}),}$

isto é, o número de partículas fluindo além de uma determinada posição é igual à concentração de partículas vezes a velocidade média.

O fluxo de partículas devido à corrente de difusão é, pela lei de Fick ,

onde o sinal de menos significa que as partículas fluem da concentração mais alta para a mais baixa.

Agora considere a condição de equilíbrio. Primeiro, não há fluxo líquido, ou seja . Em segundo lugar, para partículas pontuais não interagentes, a densidade de equilíbrio é apenas uma função da energia potencial local , ou seja, se duas localizações têm a mesma, então elas também terão a mesma (por exemplo, ver estatísticas de Maxwell-Boltzmann conforme discutido abaixo). Isso significa , aplicando a regra da cadeia , ${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}} + \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} = 0}$${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle U}$${\ displaystyle U}$${\ displaystyle \ rho}$

${\ displaystyle \ nabla \ rho = {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} \ nabla U.}$${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} (\ mathbf {x}) = - D (\ mathbf {x}) \ nabla \ rho (\ mathbf {x}),}$

Portanto, em equilíbrio:

${\ displaystyle 0 = \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}} + \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} = - \ mu \ rho \ nabla UD \ nabla \ rho = \ left (- \ mu \ rho -D {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} \ direita) \ nabla U.}$

Como essa expressão se aplica a todas as posições , ela implica a forma geral da relação de Einstein: ${\ displaystyle \ mathbf {x}}$

${\ displaystyle D = - \ mu {\ frac {\ rho} {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}}}.}$

A relação entre e para partículas clássicas pode ser modelada através da estatística de Maxwell-Boltzmann${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle U}$

${\ displaystyle \ rho (\ mathbf {x}) = Ae ^ {- {\ frac {U (\ mathbf {x})} {k _ {\ rm {B}} T}}},}$

onde é uma constante relacionada ao número total de partículas. Portanto ${\ displaystyle A}$

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} = - {\ frac {1} {k _ {\ rm {B}} T}} \ rho.}$

Sob essa suposição, conectar esta equação na relação geral de Einstein dá:

${\ displaystyle D = - \ mu {\ frac {\ rho} {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}}} = \ mu k _ {\ rm {B}} T, }$

que corresponde à clássica relação de Einstein.

Veja também

• Fator Smoluchowski
• Condutividade (eletrolítica)
• Raio de Stokes
• Número de transporte iônico

Referências

links externos

• Calculadoras de relação de Einstein
• difusividade de íons