Difusão - Diffusion

Algumas partículas são dissolvidas em um copo de água. No início, as partículas estão todas próximas a um canto superior do vidro. Se as partículas se movem aleatoriamente ("difundir") na água, elas eventualmente se tornam distribuídas aleatoriamente e uniformemente de uma área de alta concentração para uma área de baixa concentração, e organizadas (a difusão continua, mas sem fluxo líquido ).
Vídeo de lapso de tempo da difusão de um corante dissolvido em água em um gel.
Difusão do ponto de vista microscópico e macroscópico. Inicialmente, existem moléculas de soluto no lado esquerdo de uma barreira (linha roxa) e nenhuma à direita. A barreira é removida e o soluto se espalha para encher todo o recipiente. Acima: uma única molécula se move aleatoriamente. Meio: Com mais moléculas, existe uma tendência estatística de que o soluto preenche o recipiente de maneira cada vez mais uniforme. Embaixo: Com um número enorme de moléculas de soluto, toda a aleatoriedade se foi: O soluto parece mover-se suave e deterministicamente de áreas de alta concentração para áreas de baixa concentração. Não há força microscópica empurrando as moléculas para a direita, mas parece haver uma no painel inferior. Essa força aparente é chamada de força entrópica .
Renderização tridimensional da difusão do corante roxo na água.

A difusão é o movimento líquido de qualquer coisa (por exemplo, átomos, íons, moléculas, energia) de uma região de maior concentração para uma região de menor concentração. A difusão é impulsionada por um gradiente de concentração.

O conceito de difusão é amplamente utilizado em muitos campos, incluindo física ( difusão de partículas ), química , biologia , sociologia , economia e finanças (difusão de pessoas, ideias e valores de preços). A ideia central de difusão, entretanto, é comum a todas elas: uma substância ou coleção em difusão se espalha a partir de um ponto ou local onde há uma concentração maior dessa substância ou coleção.

Um gradiente é a mudança no valor de uma quantidade, por exemplo, concentração, pressão ou temperatura com a mudança em outra variável, geralmente a distância . Uma mudança na concentração ao longo de uma distância é chamada de gradiente de concentração , uma mudança na pressão ao longo da distância é chamada de gradiente de pressão e uma mudança na temperatura ao longo da distância é chamada de gradiente de temperatura .

A palavra difusão deriva da palavra latina diffundere , que significa "espalhar".

Uma característica distintiva da difusão é que ela depende do passeio aleatório das partículas e resulta na mistura ou no transporte de massa sem a necessidade de movimento volumoso direcionado. O movimento em massa, ou fluxo em massa, é a característica da advecção . O termo convecção é usado para descrever a combinação de ambos os fenômenos de transporte .

Se um processo de difusão pode ser descrito pelas leis de Fick , é chamado de difusão normal (ou difusão de Fick); Caso contrário, é chamada de difusão anômala (ou difusão não Fickiana).

Ao falar sobre a extensão da difusão, duas escalas de comprimento são usadas em dois cenários diferentes:

  1. Movimento browniano de uma fonte pontual impulsiva (por exemplo, um único spray de perfume) - a raiz quadrada do deslocamento médio quadrático a partir desse ponto. Na difusão fickiana, isto é , onde está a dimensão desse movimento browniano;
  2. Fonte de concentração constante em uma dimensão - o comprimento de difusão. Na difusão Fickiana, é isso .

Difusão vs. fluxo em massa

"Fluxo volumoso" é o movimento / fluxo de um corpo inteiro devido a um gradiente de pressão (por exemplo, água saindo de uma torneira). "Difusão" é o movimento / dispersão gradual da concentração dentro de um corpo, devido a um gradiente de concentração, sem movimento líquido da matéria. Um exemplo de processo em que ocorre o movimento em massa e a difusão é a respiração humana.

Primeiro, há um processo de "fluxo em massa". Os pulmões estão localizados na cavidade torácica , que se expande como a primeira etapa da respiração externa. Essa expansão leva a um aumento do volume dos alvéolos nos pulmões, o que causa uma diminuição da pressão nos alvéolos. Isso cria um gradiente de pressão entre o ar externo ao corpo a uma pressão relativamente alta e os alvéolos a uma pressão relativamente baixa. O ar desce o gradiente de pressão através das vias respiratórias dos pulmões e para os alvéolos até que a pressão do ar e que nos alvéolos sejam iguais, ou seja, o movimento do ar pelo bulk flow pára quando não há mais gradiente de pressão .

Em segundo lugar, existe um processo de "difusão". O ar que chega aos alvéolos tem uma concentração maior de oxigênio do que o ar "viciado" dos alvéolos. O aumento na concentração de oxigênio cria um gradiente de concentração de oxigênio entre o ar nos alvéolos e o sangue nos capilares que circundam os alvéolos. O oxigênio então se move por difusão, descendo o gradiente de concentração, para o sangue. A outra consequência do ar que chega aos alvéolos é que a concentração de dióxido de carbono nos alvéolos diminui. Isso cria um gradiente de concentração para o dióxido de carbono se difundir do sangue para os alvéolos, pois o ar fresco tem uma concentração muito baixa de dióxido de carbono em comparação com o sangue no corpo.

Terceiro, há outro processo de "fluxo em massa". A ação de bombeamento do coração transporta o sangue pelo corpo. Conforme o ventrículo esquerdo do coração se contrai, o volume diminui, o que aumenta a pressão no ventrículo. Isso cria um gradiente de pressão entre o coração e os capilares, e o sangue se move através dos vasos sanguíneos por fluxo em massa descendo o gradiente de pressão.

Difusão no contexto de diferentes disciplinas

Fornos de difusão usados ​​para oxidação térmica

O conceito de difusão é amplamente utilizado em: física ( difusão de partículas ), química , biologia , sociologia , economia e finanças (difusão de pessoas, ideias e valores de preços). No entanto, em cada caso, a substância ou coleção em difusão está "espalhando-se" a partir de um ponto ou local em que há uma concentração maior dessa substância ou coleção.

Existem duas maneiras de introduzir a noção de difusão : uma abordagem fenomenológica a partir das leis de difusão de Fick e suas consequências matemáticas, ou uma abordagem física e atomística, considerando o passeio aleatório das partículas em difusão .

Na abordagem fenomenológica, difusão é o movimento de uma substância de uma região de alta concentração para uma região de baixa concentração sem movimento em massa . De acordo com as leis de Fick, o fluxo de difusão é proporcional ao gradiente negativo de concentrações. Vai de regiões de maior concentração para regiões de menor concentração. Algum tempo depois, várias generalizações das leis de Fick foram desenvolvidas no quadro da termodinâmica e da termodinâmica de não equilíbrio .

Do ponto de vista atomístico , a difusão é considerada como o resultado do passeio aleatório das partículas em difusão. Na difusão molecular , as moléculas móveis são autopropelidas por energia térmica. A caminhada aleatória de pequenas partículas em suspensão em um fluido foi descoberta em 1827 por Robert Brown , que descobriu que aquela partícula minúscula suspensa em um meio líquido e grande o suficiente para ser visível em um microscópio óptico exibia um movimento rápido e continuamente irregular de partículas conhecido como Movimento browniano. A teoria do movimento browniano e os antecedentes atomísticos da difusão foram desenvolvidos por Albert Einstein . O conceito de difusão é normalmente aplicado a qualquer assunto envolvendo passeios aleatórios em conjuntos de indivíduos.

Na química e na ciência dos materiais , a difusão se refere ao movimento das moléculas de fluido em sólidos porosos. A difusão molecular ocorre quando a colisão com outra molécula é mais provável do que a colisão com as paredes dos poros. Nessas condições, a difusividade é semelhante à de um espaço não confinado e é proporcional ao caminho livre médio. Difusão de Knudsen , que ocorre quando o diâmetro do poro é comparável ou menor do que o caminho livre médio da molécula que se difunde através do poro. Sob esta condição, a colisão com as paredes dos poros torna-se gradualmente mais provável e a difusividade é menor. Finalmente, há a difusão configuracional, que acontece se as moléculas têm tamanho comparável ao do poro. Sob esta condição, a difusividade é muito menor em comparação com a difusão molecular e pequenas diferenças no diâmetro cinético da molécula causam grandes diferenças na difusividade .

Os biólogos costumam usar os termos "movimento em rede" ou "difusão em rede" para descrever o movimento de íons ou moléculas por difusão. Por exemplo, o oxigênio pode se difundir através das membranas celulares, desde que haja uma concentração maior de oxigênio fora da célula. No entanto, como o movimento das moléculas é aleatório, ocasionalmente as moléculas de oxigênio se movem para fora da célula (contra o gradiente de concentração). Como há mais moléculas de oxigênio fora da célula, a probabilidade de as moléculas de oxigênio entrarem na célula é maior do que a probabilidade de as moléculas de oxigênio deixarem a célula. Portanto, o movimento "líquido" das moléculas de oxigênio (a diferença entre o número de moléculas que entram ou saem da célula) ocorre dentro da célula. Em outras palavras, há um movimento líquido das moléculas de oxigênio no gradiente de concentração.

História da difusão na física

No âmbito do tempo, a difusão em sólidos foi usada muito antes da teoria da difusão ser criada. Por exemplo, Plínio , o Velho, havia descrito anteriormente o processo de cimentação , que produz aço a partir do elemento ferro (Fe) por meio da difusão de carbono. Outro exemplo é bem conhecido há muitos séculos, a difusão das cores dos vitrais ou faiança e da cerâmica chinesa .

Na ciência moderna, o primeiro estudo experimental sistemático de difusão foi realizado por Thomas Graham . Ele estudou a difusão em gases, e o principal fenômeno foi descrito por ele em 1831-1833:

"... gases de diferentes naturezas, quando postos em contato, não se organizam de acordo com sua densidade, o mais pesado embaixo, e o mais leve em cima, mas eles se difundem espontaneamente, mutuamente e igualmente, um através do outro, e assim permanecem no estado íntimo de mistura por qualquer período de tempo. "

As medições de Graham contribuíram para James Clerk Maxwell derivar, em 1867, o coeficiente de difusão do CO 2 no ar. A taxa de erro é inferior a 5%.

Em 1855, Adolf Fick , o demonstrador de anatomia de 26 anos de Zurique, propôs sua lei de difusão . Ele utilizou a pesquisa de Graham, afirmando seu objetivo como "o desenvolvimento de uma lei fundamental, para a operação de difusão em um único elemento do espaço". Ele afirmou uma analogia profunda entre difusão e condução de calor ou eletricidade, criando um formalismo semelhante à lei de Fourier para a condução de calor (1822) e lei de Ohm para a corrente elétrica (1827).

Robert Boyle demonstrou a difusão em sólidos no século 17 pela penetração do zinco em uma moeda de cobre. No entanto, a difusão em sólidos não foi sistematicamente estudada até a segunda parte do século XIX. William Chandler Roberts-Austen , o conhecido metalúrgico britânico e ex-assistente de Thomas Graham estudou sistematicamente a difusão de estado sólido com base no exemplo do ouro em chumbo em 1896.:

"... Minha longa conexão com as pesquisas de Graham tornou quase um dever tentar estender seu trabalho sobre a difusão de líquidos para metais."

Em 1858, Rudolf Clausius introduziu o conceito de caminho livre médio . No mesmo ano, James Clerk Maxwell desenvolveu a primeira teoria atomística dos processos de transporte em gases. A moderna teoria atomística de difusão e movimento browniano foi desenvolvida por Albert Einstein , Marian Smoluchowski e Jean-Baptiste Perrin . Ludwig Boltzmann , no desenvolvimento dos antecedentes atomísticos dos processos de transporte macroscópico , introduziu a equação de Boltzmann , que serviu à matemática e à física como uma fonte de idéias e preocupações sobre processos de transporte por mais de 140 anos.

Em 1920–1921, George de Hevesy mediu a autodifusão usando radioisótopos . Ele estudou a autodifusão de isótopos radioativos de chumbo no chumbo líquido e sólido.

Yakov Frenkel (às vezes, Jakov / Jacob Frenkel) propôs, e elaborou em 1926, a ideia de difusão em cristais através de defeitos locais (vazios e átomos intersticiais ). Ele concluiu que o processo de difusão na matéria condensada é um conjunto de saltos elementares e interações quasequímicas de partículas e defeitos. Ele introduziu vários mecanismos de difusão e encontrou constantes de taxa de dados experimentais.

Algum tempo depois, Carl Wagner e Walter H. Schottky desenvolveram ainda mais as idéias de Frenkel sobre os mecanismos de difusão. Atualmente, é universalmente reconhecido que os defeitos atômicos são necessários para mediar a difusão em cristais.

Henry Eyring , com co-autores, aplicou sua teoria das taxas de reação absolutas ao modelo quasequímico de difusão de Frenkel. A analogia entre a cinética da reação e a difusão leva a várias versões não lineares da lei de Fick.

Modelos básicos de difusão

Fluxo de difusão

Cada modelo de difusão expressa o fluxo de difusão com o uso de concentrações, densidades e seus derivados. Fluxo é um vetor que representa a quantidade e a direção da transferência. Dada uma pequena área com normal , a transferência de uma quantidade física através da área por tempo é

onde está o produto interno e é a notação pouco-o . Se usarmos a notação de área vetorial, então

A dimensão do fluxo de difusão é [fluxo] = [quantidade] / ([tempo] · [área]). A quantidade física de difusão pode ser o número de partículas, massa, energia, carga elétrica ou qualquer outra quantidade extensa escalar . Por sua densidade ,, a equação de difusão tem a forma

onde é a intensidade de qualquer fonte local dessa quantidade (por exemplo, a taxa de uma reação química). Para a equação de difusão, as condições de limite sem fluxo podem ser formuladas como no limite, onde é a normal para o limite no ponto .

Lei de Fick e equações

Primeira lei de Fick: o fluxo de difusão é proporcional ao negativo do gradiente de concentração:

A equação de difusão correspondente (segunda lei de Fick) é

onde está a operadora Laplace ,

Equações de Onsager para difusão multicomponente e termodifusão

A lei de Fick descreve a difusão de uma mistura em um meio. A concentração desta mistura deve ser pequena e o gradiente desta concentração também deve ser pequeno. A força motriz da difusão na lei de Fick é o antigradiente da concentração .

Em 1931, Lars Onsager incluiu os processos de transporte multicomponentes no contexto geral da termodinâmica linear de não equilíbrio. Para transporte de vários componentes,

em que é o fluxo do i th grandeza física (componente) e é a j th força termodinâmica .

As forças termodinâmicas para os processos de transporte foram introduzidas por Onsager como os gradientes espaciais dos derivados da densidade de entropia (ele usou o termo "força" entre aspas ou "força motriz"):

onde estão as "coordenadas termodinâmicas". Para a transferência de calor e massa pode-se tomar (a densidade da energia interna) e é a concentração do ésimo componente. As forças motrizes correspondentes são os vetores espaciais

Porque

onde T é a temperatura absoluta e é o potencial químico do ésimo componente. Deve ser enfatizado que as equações de difusão separadas descrevem a mistura ou transporte de massa sem movimento em massa. Portanto, os termos com variação da pressão total são desprezados. É possível para difusão de pequenas misturas e para pequenos gradientes.

Para as equações lineares de Onsager, devemos considerar as forças termodinâmicas na aproximação linear perto do equilíbrio:

onde as derivadas de são calculadas no equilíbrio . A matriz dos coeficientes cinéticos deve ser simétrica ( relações recíprocas de Onsager ) e definida positiva ( para o crescimento da entropia ).

As equações de transporte são

Aqui, todos os índices i, j, k  = 0, 1, 2, ... estão relacionados à energia interna (0) e vários componentes. A expressão entre colchetes é a matriz dos  coeficientes de difusão ( i, k  > 0), termodifusão ( i  > 0, k  = 0 ou k  > 0, i  = 0) e condutividade térmica ( i  =  k = 0).

Em condições isotérmicas, T  = constante. O potencial termodinâmico relevante é a energia livre (ou a entropia livre ). As forças motrizes termodinâmicas para a difusão isotérmica são antigradientes dos potenciais químicos , e a matriz dos coeficientes de difusão é

( i, k  > 0).

Há arbitrariedade intrínseca na definição das forças termodinâmicas e coeficientes cinéticos porque eles não são mensuráveis ​​separadamente e apenas suas combinações podem ser medidas. Por exemplo, no trabalho original de Onsager as forças termodinâmicas incluem o multiplicador adicional T , enquanto no Curso de Física Teórica este multiplicador é omitido, mas o sinal das forças termodinâmicas é oposto. Todas essas mudanças são complementadas pelas mudanças correspondentes nos coeficientes e não afetam as quantidades mensuráveis.

A difusão não diagonal deve ser não linear

O formalismo da termodinâmica linear irreversível (Onsager) gera os sistemas de equações de difusão linear na forma

Se a matriz de coeficientes de difusão é diagonal, então este sistema de equações é apenas uma coleção de equações de Fick desacopladas para vários componentes. Suponha que a difusão não seja diagonal, por exemplo,, e considere o estado com . Neste estado ,. Se em alguns pontos, então se torna negativo nesses pontos em um curto espaço de tempo. Portanto, a difusão linear não diagonal não preserva a positividade das concentrações. As equações não diagonais de difusão multicomponente devem ser não lineares.

Mobilidade de Einstein e fórmula de Teorell

A relação de Einstein (teoria cinética) conecta o coeficiente de difusão e a mobilidade (a razão entre a velocidade de deriva terminal da partícula e uma força aplicada )

onde D é a constante de difusão , μ é o "mobilidade", k B é constante de Boltzmann , T é a temperatura absoluta , e q é a carga elementar , isto é, a carga de um electrão.

A seguir, para combinar na mesma fórmula o potencial químico μ e a mobilidade, usamos para mobilidade a notação .

A abordagem baseada na mobilidade foi posteriormente aplicada por T. Teorell. Em 1935, ele estudou a difusão de íons através de uma membrana. Ele formulou a essência de sua abordagem na fórmula:

o fluxo é igual a mobilidade × concentração × força por grama-íon .

Esta é a chamada fórmula de Teorell . O termo "íon-grama" ("partícula-grama") é usado para uma quantidade de uma substância que contém o número de íons (partículas) de Avogadro . O termo moderno comum é toupeira .

A força em condições isotérmicas consiste em duas partes:

  1. Força de difusão causada por um gradiente de concentração: .
  2. Força electrostática causada por um gradiente de potencial eléctrico: .

Aqui, R é a constante do gás, T é a temperatura absoluta, n é a concentração, a concentração de equilíbrio é marcada por um "eq" sobrescrito, q é a carga e φ é o potencial elétrico.

A diferença simples, mas crucial entre a fórmula de Teorell e as leis de Onsager é o fator de concentração na expressão de Teorell para o fluxo. Na abordagem de Einstein-Teorell, se para a força finita a concentração tende a zero, então o fluxo também tende a zero, enquanto as equações de Onsager violam esta regra simples e fisicamente óbvia.

A formulação geral da fórmula de Teorell para sistemas não perfeitos em condições isotérmicas é

onde µ é o potencial químico , µ 0 é o valor padrão do potencial químico. A expressão é a chamada atividade . Ele mede a "concentração efetiva" de uma espécie em uma mistura não ideal. Nesta notação, a fórmula de Teorell para o fluxo tem uma forma muito simples

A derivação padrão da atividade inclui um fator de normalização e para pequenas concentrações , onde é a concentração padrão. Portanto, esta fórmula para o fluxo descreve o fluxo da quantidade adimensional normalizada :

Teorema de flutuação-dissipação

O teorema da flutuação-dissipação baseado na equação de Langevin é desenvolvido para estender o modelo de Einstein à escala de tempo balística. De acordo com Langevin, a equação é baseada na segunda lei do movimento de Newton como

Onde

  • x é a posição.
  • µ é a mobilidade da partícula no fluido ou gás, que pode ser calculada usando a relação de Einstein (teoria cinética) .
  • m é a massa da partícula.
  • F é a força aleatória aplicada à partícula.
  • t é o tempo.

Resolvendo esta equação, obteve-se a constante de difusão dependente do tempo no limite de tempo longo e quando a partícula é significativamente mais densa do que o fluido circundante,

Onde

Fórmula de Teorell para difusão multicomponente

A fórmula de Teorell com a combinação da definição de Onsager da força de difusão dá

onde é a mobilidade do i ésimo componente, é a sua atividade, é a matriz dos coeficientes, é a força de difusão termodinâmica ,. Para os sistemas isotérmicos perfeitos ,. Portanto, a abordagem de Einstein-Teorell fornece a seguinte generalização multicomponente da lei de Fick para difusão multicomponente:

onde está a matriz de coeficientes. As fórmulas de Chapman-Enskog para difusão em gases incluem exatamente os mesmos termos. Anteriormente, esses termos foram introduzidos na equação de difusão de Maxwell-Stefan .

Salta na superfície e em sólidos

Difusão na monocamada: oscilações próximas a posições de equilíbrio temporário e saltos para os lugares livres mais próximos.

A difusão de reagentes na superfície de um catalisador pode desempenhar um papel importante na catálise heterogênea. O modelo de difusão na monocamada ideal é baseado nos saltos dos reagentes nos locais livres mais próximos. Este modelo foi usado para CO na oxidação de Pt sob baixa pressão de gás.

O sistema inclui vários reagentes na superfície. Suas concentrações de superfície são. A superfície é uma rede dos locais de adsorção. Cada molécula de reagente ocupa um lugar na superfície. Algumas das vagas são gratuitas. A concentração dos lugares livres é . A soma de todos (incluindo os locais livres) é constante, a densidade dos locais de adsorção b .

O modelo de salto fornece para o fluxo de difusão de ( i  = 1, ...,  n ):

A equação de difusão correspondente é:

Devido à lei de conservação, e temos o sistema de m equações de difusão. Para um componente, temos a lei de Fick e as equações lineares porque . Para dois ou mais componentes, as equações são não lineares.

Se todas as partículas podem trocar suas posições com seus vizinhos mais próximos, uma simples generalização dá

onde é uma matriz simétrica de coeficientes que caracterizam as intensidades dos saltos. Os lugares livres (vagas) devem ser considerados como "partículas" especiais com concentração .

Várias versões desses modelos de salto também são adequadas para mecanismos de difusão simples em sólidos.

Difusão em meios porosos

Para difusão em meios porosos, as equações básicas são (se Φ for constante):

onde D é o coeficiente de difusão, Φ é a porosidade, n é a concentração, m  > 0 (geralmente m  > 1, o caso m  = 1 corresponde à lei de Fick).

Deve-se ter cuidado para levar em conta adequadamente a porosidade (Φ) do meio poroso tanto em termos de fluxo quanto em termos de acumulação. Por exemplo, quando a porosidade vai para zero, o fluxo molar no meio poroso vai para zero para um determinado gradiente de concentração. Ao aplicar a divergência do fluxo, os termos de porosidade se cancelam e a segunda equação acima é formada.

Para difusão de gases em meios porosos esta equação é a formalização da lei de Darcy : o fluxo volumétrico de um gás no meio poroso é

onde k é a permeabilidade do meio, μ é a viscosidade e p é a pressão.

O fluxo molar advectivo é dado como

J  =  nq

e para a lei de Darcy dá a equação de difusão em meios porosos com m  =  γ  + 1.

Em meios porosos, a velocidade linear média (ν), está relacionada ao fluxo volumétrico como:

Combinar o fluxo molar advectivo com o fluxo difusivo dá a equação de dispersão de advecção

Para a infiltração de água subterrânea, a aproximação de Boussinesq fornece a mesma equação com  m  = 2.

Para plasma com alto nível de radiação, a equação de Zeldovich –Raizer fornece m  > 4 para a transferência de calor.

Difusão em física

Coeficiente de difusão na teoria cinética dos gases

Colisões aleatórias de partículas em um gás.

O coeficiente de difusão é o coeficiente da primeira lei de Fick , onde J é o fluxo de difusão ( quantidade de substância ) por unidade de área por unidade de tempo, n (para misturas ideais) é a concentração, x é a posição [comprimento].

Considere dois gases com moléculas do mesmo diâmetro d e massa m ( auto-difusão ). Neste caso, a teoria do caminho livre médio elementar de difusão dá para o coeficiente de difusão

onde k B é a constante de Boltzmann , T é a temperatura , P é a pressão , é o caminho livre médio e v T é a velocidade térmica média:

Podemos ver que o coeficiente de difusão na aproximação caminho livre médio cresce com T como T 3/2 e diminui com P como 1 / P . Se usarmos para P a lei dos gases ideais P  =  RnT com a concentração total n , então podemos ver que para dada concentração n o coeficiente de difusão cresce com T como T 1/2 e para dada temperatura diminui com a concentração total como 1 / n .

Para dois gases diferentes, A e B, com massas moleculares m A , m B e diâmetros moleculares d A , d B , a estimativa de caminho livre médio do coeficiente de difusão de A em B e B em A é:

A teoria da difusão em gases baseada na equação de Boltzmann

Na cinética de Boltzmann da mistura de gases, cada gás tem sua própria função de distribuição , onde t é o momento, x é a posição ec é a velocidade da molécula do i ésimo componente da mistura. Cada componente tem sua velocidade média . Se as velocidades não coincidem, então existe difusão .

Na aproximação de Chapman-Enskog , todas as funções de distribuição são expressas por meio das densidades das quantidades conservadas:

  • concentrações individuais de partículas, (partículas por volume),
  • densidade de momento ( m i é a i ésima massa da partícula),
  • densidade de energia cinética

A temperatura cinética T e a pressão P são definidas no espaço 3D como

onde está a densidade total.

Para dois gases, a diferença entre as velocidades, é dada pela expressão:

onde é a força aplicada às moléculas do i ésimo componente e é a razão de termodifusão.

O coeficiente D 12 é positivo. Este é o coeficiente de difusão. Quatro termos na fórmula para C 1 - C 2 descrevem quatro efeitos principais na difusão de gases:

  1. descreve o fluxo do primeiro componente das áreas com alta razão n 1 / n para as áreas com valores mais baixos desta razão (e, analogamente o fluxo do segundo componente de alto n 2 / n para baixo n 2 / n porque n 2 / n  = 1 -  n 1 / n );
  2. descreve o fluxo das moléculas mais pesadas para as áreas de maior pressão e das moléculas mais leves para as áreas de menor pressão, isso é barodifusão ;
  3. descreve a difusão causada pela diferença das forças aplicadas a moléculas de diferentes tipos. Por exemplo, no campo gravitacional da Terra, as moléculas mais pesadas deveriam descer, ou no campo elétrico as moléculas carregadas deveriam se mover, até que esse efeito não fosse equilibrado pela soma de outros termos. Este efeito não deve ser confundido com a barodifusão causada pelo gradiente de pressão.
  4. descreve a termodifusão , o fluxo de difusão causado pelo gradiente de temperatura.

Todos esses efeitos são chamados de difusão porque descrevem as diferenças entre as velocidades de diferentes componentes na mistura. Portanto, esses efeitos não podem ser descritos como transporte em massa e diferem da advecção ou convecção.

Na primeira aproximação,

  • para esferas rígidas;
  • para força de repulsão

O número é definido por quadraturas (fórmulas (3.7), (3.9), Cap. 10 do livro clássico de Chapman e Cowling)

Podemos ver que a dependência de T para as esferas rígidas é a mesma que para a teoria do caminho livre médio simples, mas para as leis de repulsão de potência o expoente é diferente. A dependência de uma concentração total n para uma dada temperatura tem sempre o mesmo caráter, 1 / n .

Em aplicações para dinâmica de gases, o fluxo de difusão e o bulk flow devem ser unidos em um sistema de equações de transporte. O fluxo em massa descreve a transferência de massa. Sua velocidade V é a velocidade média da massa. É definido através da densidade de momento e das concentrações de massa:

onde é a concentração de massa da i ésima espécie, é a densidade de massa.

Por definição, a velocidade de difusão do i th componente é , . A transferência de massa do i ésimo componente é descrita pela equação de continuidade

onde é a taxa de produção em massa líquida em reações químicas ,.

Nessas equações, o termo descreve a advecção do i ésimo componente e o termo representa a difusão desse componente.

Em 1948, Wendell H. Furry propôs usar a forma das taxas de difusão encontradas na teoria cinética como uma estrutura para a nova abordagem fenomenológica da difusão em gases. Esta abordagem foi desenvolvida por FA Williams e SH Lam. Para as velocidades de difusão em gases multicomponentes ( componentes N ), eles usaram

Aqui, é a matriz do coeficiente de difusão, é o coeficiente de difusão térmica, é a força do corpo por unidade de massa agindo na i ésima espécie, é a fração de pressão parcial da i ésima espécie (e é a pressão parcial), é a fração de massa das i espécies th, e

Conforme os portadores são gerados (verde: elétrons e roxo: buracos) devido à luz que brilha no centro de um semicondutor intrínseco, eles se difundem em direção a duas extremidades. Os elétrons têm uma constante de difusão mais alta do que os buracos, levando a menos elétrons em excesso no centro em comparação com os buracos.

Difusão de elétrons em sólidos

Quando a densidade dos elétrons nos sólidos não está em equilíbrio, ocorre a difusão dos elétrons. Por exemplo, quando uma polarização é aplicada a duas extremidades de um pedaço de semicondutor, ou uma luz brilha em uma extremidade (veja a figura à direita), os elétrons se difundem das regiões de alta densidade (centro) para as regiões de baixa densidade (duas extremidades), formando um gradiente de densidade de elétrons. Este processo gera corrente, conhecida como corrente de difusão .

A corrente de difusão também pode ser descrita pela primeira lei de Fick

onde J é a densidade da corrente de difusão ( quantidade de substância ) por unidade de área por unidade de tempo, n (para misturas ideais) é a densidade do elétron, x é a posição [comprimento].

Difusão em geofísica

Modelos analíticos e numéricos que resolvem a equação de difusão para diferentes condições iniciais e de contorno têm sido populares para estudar uma ampla variedade de mudanças na superfície da Terra. A difusão tem sido usada extensivamente em estudos de erosão de recuo de encostas, erosão escarpada, degradação de escarpa de falha, recuo de terraço / linha costeira com corte de onda, incisão do canal aluvial, recuo da plataforma costeira e progradação do delta. Embora a superfície da Terra não esteja se difundindo literalmente em muitos desses casos, o processo de difusão imita efetivamente as mudanças holísticas que ocorrem ao longo de décadas a milênios. Os modelos de difusão também podem ser usados ​​para resolver problemas de valor limite inverso nos quais algumas informações sobre o ambiente deposicional são conhecidas da reconstrução paleoambiental e a equação de difusão é usada para descobrir o influxo de sedimentos e as séries temporais de mudanças de relevo.

Diálise

Esquema da membrana semipermeável durante a hemodiálise , onde o sangue é vermelho, o fluido de diálise é azul e a membrana é amarela.

A diálise trabalha com os princípios da difusão de solutos e ultrafiltração de fluido através de uma membrana semipermeável . A difusão é uma propriedade das substâncias na água; as substâncias na água tendem a se mover de uma área de alta concentração para uma área de baixa concentração. O sangue flui por um lado de uma membrana semipermeável, e um dialisato, ou fluido especial de diálise, flui pelo lado oposto. Uma membrana semipermeável é uma fina camada de material que contém orifícios de vários tamanhos ou poros. Solutos menores e fluido passam através da membrana, mas a membrana bloqueia a passagem de substâncias maiores (por exemplo, glóbulos vermelhos e proteínas grandes). Isso replica o processo de filtragem que ocorre nos rins quando o sangue entra nos rins e as substâncias maiores são separadas das menores no glomérulo .

Passeio aleatório (movimento aleatório)

O aparente movimento aleatório de átomos, íons ou moléculas explicado. As substâncias parecem mover-se aleatoriamente devido a colisões com outras substâncias. Do iBook Cell Membrane Transport , licença gratuita concedida por IS3D, LLC, 2014.

Um equívoco comum é que átomos, íons ou moléculas individuais se movem aleatoriamente, o que não acontece. Na animação à direita, o íon no painel esquerdo parece ter movimento "aleatório" na ausência de outros íons. Como mostra o painel direito, no entanto, esse movimento não é aleatório, mas é o resultado de "colisões" com outros íons. Como tal, o movimento de um único átomo, íon ou molécula dentro de uma mistura apenas parece aleatório quando visto isoladamente. O movimento de uma substância dentro de uma mistura por "passeio aleatório" é governado pela energia cinética dentro do sistema que pode ser afetada por mudanças na concentração, pressão ou temperatura. (Esta é uma descrição clássica. Em escalas menores, os efeitos quânticos não serão desprezíveis, em geral. Assim, o estudo do movimento de um único átomo torna-se mais sutil, pois as partículas em escalas tão pequenas são descritas por amplitudes de probabilidade em vez de determinísticas medidas de posição e velocidade.)

Separação de difusão de convecção em gases

Enquanto o movimento browniano de partículas mesoscópicas multi-moleculares (como grãos de pólen estudados por Brown) é observável sob um microscópio óptico, a difusão molecular só pode ser sondada em condições experimentais cuidadosamente controladas. Desde os experimentos de Graham, é bem sabido que evitar a convecção é necessário e isso pode ser uma tarefa não trivial.

Em condições normais, a difusão molecular domina apenas em comprimentos na faixa de nanômetro a milímetro. Em escalas de comprimento maiores, o transporte em líquidos e gases é normalmente devido a outro fenômeno de transporte , a convecção . Para separar a difusão nesses casos, esforços especiais são necessários.

Portanto, alguns exemplos frequentemente citados de difusão estão errados : se a colônia for pulverizada em um lugar, logo poderá ser cheirada em toda a sala, mas um cálculo simples mostra que isso não pode ser devido à difusão. O movimento convectivo persiste na sala por causa da temperatura [não homogeneidade]. Se a tinta cair na água, costuma-se observar uma evolução não homogênea da distribuição espacial, o que indica claramente convecção (causada, em particular, por essa queda).

Em contraste, a condução de calor através de meios sólidos é uma ocorrência diária (por exemplo, uma colher de metal parcialmente imersa em um líquido quente). Isso explica por que a difusão do calor foi explicada matematicamente antes da difusão da massa.

Outros tipos de difusão

Veja também

Referências