Dihidrogênio cátion - Dihydrogen cation

O cátion dihidrogênio ou íon molecular de hidrogênio é um cátion ( íon positivo ) com a fórmula H⁺
₂. Ele consiste em dois núcleos de hidrogênio ( prótons ) compartilhando um único elétron . É o íon molecular mais simples .

O íon pode ser formado a partir da ionização de uma molécula de hidrogênio neutro H
₂. É comumente formado em nuvens moleculares no espaço, pela ação dos raios cósmicos .

O cátion dihidrogênio é de grande interesse histórico e teórico porque, tendo apenas um elétron, as equações da mecânica quântica que descrevem sua estrutura podem ser resolvidas de forma relativamente direta. A primeira solução foi derivada de Ø. Burrau em 1927, apenas um ano após a publicação da teoria ondulatória da mecânica quântica.

Propriedades físicas

Ligação em H⁺
₂pode ser descrita como uma ligação covalente de um elétron , que tem uma ordem de ligação formal da metade.

A energia do estado fundamental do íon é -0,597  Hartree .

Isotopólogos

O cátion dihidrogênio possui seis isotopólogos , que resultam da substituição de um ou mais prótons por núcleos dos outros isótopos de hidrogênio ; isto é, deutério núcleos ( dêuterons ,2
H ⁺ ) ou núcleos de trítio (tritões,3
H ⁺ ).

• H+
  2 = 1
  H+
  2 (o comum).
• [DH] ⁺ = [2
  H1
  H] ⁺ (cátion hidrogênio deutério).
• D+
  2 = 2
  H+
  2 (cátion dideutério).
• [TH] ⁺ = [3
  H1
  H] ⁺ (cátion trítio hidrogênio).
• [TD] ⁺ = [3
  H2
  H] ⁺ (cátion trítio-deutério).
• T+
  2 = 3
  H+
  2 (cátion ditrítio).

Análise mecânica quântica

A equação de Schrödinger (na aproximação de núcleos fixos) para este cátion pode ser resolvida de uma maneira relativamente direta devido à falta de repulsão elétron-elétron ( correlação elétron ). As soluções analíticas para os autovalores da energia eletrônica são uma generalização da função Lambert W que pode ser obtida usando um sistema de álgebra computacional dentro de uma abordagem matemática experimental . Consequentemente, é incluído como um exemplo na maioria dos livros didáticos de química quântica .

O primeiro tratamento mecânico quântico bem-sucedido de H⁺
₂foi publicado pelo físico dinamarquês Øyvind Burrau em 1927, apenas um ano após a publicação da mecânica ondulatória de Erwin Schrödinger . Tentativas anteriores de usar a velha teoria quântica foram publicadas em 1922 por Karel Niessen e Wolfgang Pauli , e em 1925 por Harold Urey . Em 1928, Linus Pauling publicou uma revisão reunindo o trabalho de Burrau com o trabalho de Walter Heitler e Fritz London sobre a molécula de hidrogênio.

Aproximação de núcleos presos (Born – Oppenheimer)

Hidrogênio íon molecular H⁺
₂com aperto núcleos A e B , internuclear distância R e plano de simetria M .

A equação de onda de Schrödinger eletrônica para o íon molecular de hidrogênio H⁺
₂com dois centros nucleares fixos, rotulados A e B , e um elétron pode ser escrito como

${\ displaystyle \ left (- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} + V \ right) \ psi = E \ psi ~,}$

onde V é a função de energia potencial de Coulomb elétron-nuclear:

${\ displaystyle V = - {\ frac {e ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ left ({\ frac {1} {r_ {a}}} + {\ frac {1 } {r_ {b}}} \ right)}$

e E é a energia (eletrônica) de um dado estado mecânico quântico (autoestado), com a função de estado eletrônico ψ = ψ ( r ) dependendo das coordenadas espaciais do elétron. Um termo aditivo1/R, que é constante para a distância internuclear fixa R , foi omitida do potencial V , uma vez que apenas muda o autovalor. As distâncias entre o elétron e os núcleos são denotadas por r _a e r _b . Em unidades atômicas ( ħ = m = e = 4 π ε ₀ = 1) a equação de onda é

${\ displaystyle \ left (- {\ tfrac {1} {2}} \ nabla ^ {2} + V \ right) \ psi = E \ psi \ qquad {\ mbox {com}} \ qquad V = - {\ frac {1} {r_ {a}}} - {\ frac {1} {r_ {b}}} \ ;.}$

Escolhemos o ponto médio entre os núcleos como origem das coordenadas. Segue-se dos princípios gerais de simetria que as funções de onda podem ser caracterizadas por seu comportamento de simetria em relação à operação de inversão do grupo de pontos i ( r ↦ - r ). Existem funções de onda ψ _g ( r ), que são simétricas em relação a i , e existem funções de onda ψ _u ( r ), que são antissimétricas nesta operação de simetria:

${\ displaystyle \ psi _ {g / u} (- {\ mathbf {r}}) = {} \ pm \ psi _ {g / u} ({\ mathbf {r}}) \ ;.}$

Os sufixos g e u são do alemão gerade e ungerade ) que ocorrem aqui denotam o comportamento de simetria sob a operação de inversão de grupo de pontos i . Seu uso é uma prática padrão para a designação de estados eletrônicos de moléculas diatômicas, enquanto para estados atômicos os termos pares e ímpares são usados. O estado fundamental (o estado mais baixo) de H⁺
₂é denotado como X ² Σ⁺
_gou 1sσ _ge é gerade. Há também o primeiro estado excitado A ² Σ⁺
_vc(2pσ _u ), que é ungerade.

Energias ( E ) dos estados mais baixos do íon molecular de hidrogênio H⁺
₂em função da distância internuclear ( R ) em unidades atômicas. Veja o texto para detalhes.

Assintoticamente, as autoenergias (totais) E _{g / u} para esses dois estados mais baixos têm a mesma expansão assintótica em potências inversas da distância internuclear R :

${\ displaystyle E_ {g / u} = - {\ frac {1} {2}} - {\ frac {9} {4R ^ {4}}} + O \ left (R ^ {- 6} \ right) + \ cdots}$

A diferença real entre essas duas energias é chamada de divisão de troca de energia e é dada por:

${\ displaystyle \ Delta E = E_ {u} -E_ {g} = {\ frac {4} {e}} \, R \, e ^ {- R} \ left [\, 1 + {\ frac {1 } {2R}} + O \ left (R ^ {- 2} \ right) \, \ right]}$

que desaparece exponencialmente à medida que a distância internuclear R fica maior. O termo principal4/eRe ^{- R} foi obtido pela primeira vez pelo método Holstein-Herring . Da mesma forma, expansões assintóticas em poderes de1/Rforam obtidos em alta ordem por Cizek et al. para os dez estados discretos mais baixos do íon molecular de hidrogênio (caso de núcleos presos). Para sistemas moleculares diatômicos e poliatômicos gerais, a troca de energia é, portanto, muito difícil de calcular em grandes distâncias internucleares, mas é necessária para interações de longo alcance, incluindo estudos relacionados a magnetismo e efeitos de troca de carga. Estes são de particular importância na física estelar e atmosférica.

As energias para os estados discretos mais baixos são mostradas no gráfico acima. Estes podem ser obtidos com precisão arbitrária usando álgebra computacional a partir da função Lambert W generalizada (ver eq. (3) nesse site e a referência de Scott, Aubert-Frécon e Grotendorst), mas foram obtidos inicialmente por meios numéricos dentro do dobro precisão pelo programa mais preciso disponível, ou seja, ODKIL. As linhas sólidas vermelhas são ² Σ⁺
_gestados. As linhas tracejadas verdes são ² Σ⁺
_vcestados. A linha tracejada azul é um estado ² Π _u e a linha pontilhada rosa é um estado ² Π _g . Observe que, embora as soluções generalizadas de autovalores da função Lambert W substituam essas expansões assintóticas, na prática, elas são mais úteis perto do comprimento da ligação . Essas soluções são possíveis porque a equação diferencial parcial da equação de onda aqui se separa em duas equações diferenciais ordinárias acopladas usando coordenadas esferoidais prolatas .

O hamiltoniano completo de H⁺
₂(como para todas as moléculas centrosimétricas) não comuta com a operação de inversão do grupo de pontos i por causa do efeito do hamiltoniano hiperfino nuclear. O hiperfina nuclear Hamiltoniano pode misturar os níveis de rotação de g e u estados electrónicos (chamados orto - para mistura) e dar origem a orto - para- transições

Ocorrência no espaço

Formação

O íon dihidrogênio é formado na natureza pela interação dos raios cósmicos e a molécula de hidrogênio. Um elétron é expulso, deixando o cátion para trás.

H ₂ + raio cósmico → H⁺
₂+ e ^- + raio cósmico.

As partículas de raios cósmicos têm energia suficiente para ionizar muitas moléculas antes de parar.

A energia de ionização da molécula de hidrogênio é 15,603 eV. Elétrons de alta velocidade também causam ionização de moléculas de hidrogênio com um pico de seção transversal em torno de 50 eV. A seção transversal de pico para ionização de prótons de alta velocidade é70 000  eV com uma seção transversal de2,5 × 10 ⁻¹⁶  cm ² . Um próton de raio cósmico com energia mais baixa também pode retirar um elétron de uma molécula de hidrogênio neutro para formar um átomo de hidrogênio neutro e o cátion di-hidrogenado, ( p ⁺ + H ₂ → H + H⁺
₂) com uma seção transversal de pico em torno 8000 eV de8 × 10 ⁻¹⁶  cm ² .

Uma célula de descarga de plasma artificial também pode produzir o íon.

Destruição

Na natureza, o íon é destruído pela reação com outras moléculas de hidrogênio:

H⁺
₂+ H ₂ → H⁺
₃ + H.

Veja também

• Simetria de moléculas diatômicas
• Modelo de função Dirac Delta (versão unidimensional de H⁺
  ₂)
• Di-positrônio
• Problema de três corpos de Euler (contraparte clássica)
• Sistemas de poucos corpos
• Átomo de hélio
• Íon hidreto de hélio
• Cátion trihidrogênio
• Hidrogênio triatômico
• Função Lambert W
• Astrofísica molecular
• Método Holstein-Herring
• Problema de três corpos
• Lista de sistemas mecânicos quânticos com soluções analíticas

Referências