Química quântica - Quantum chemistry

A química quântica , também chamada de mecânica quântica molecular , é um ramo da química focado na aplicação da mecânica quântica a sistemas químicos. Compreender a estrutura eletrônica e a dinâmica molecular usando as equações de Schrödinger são tópicos centrais na química quântica.

Os químicos confiam muito na espectroscopia, por meio da qual podem ser obtidas informações sobre a quantização de energia em escala molecular. Os métodos comuns são espectroscopia de infravermelho (IR) , espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) e microscopia de varredura por sonda . Química quântica estuda o estado fundamental dos átomos e moléculas, e os estados excitados , e de estados de transição que ocorrem durante as reacções químicas .

Nos cálculos, os estudos de química quântica usam também métodos semi-empíricos e outros métodos baseados em princípios da mecânica quântica e lidam com problemas dependentes do tempo. Muitos estudos de química quântica assumem que os núcleos estão em repouso ( aproximação de Born-Oppenheimer ). Muitos cálculos envolvem métodos iterativos que incluem métodos de campo autoconsistentes. Os principais objetivos da química quântica incluem aumentar a precisão dos resultados para sistemas moleculares pequenos e aumentar o tamanho de moléculas grandes que podem ser processadas, o que é limitado por considerações de escala - o tempo de computação aumenta como uma potência do número de átomos.

História

Alguns vêem o nascimento da química quântica como começando com a descoberta da equação de Schrödinger e sua aplicação ao átomo de hidrogênio em 1926. No entanto, o artigo de 1927 de Walter Heitler (1904-1981) e Fritz London , é frequentemente reconhecido como o primeiro marco na história da química quântica. Esta é a primeira aplicação da mecânica quântica à molécula de hidrogênio diatômico e, portanto, ao fenômeno da ligação química. Nos anos seguintes, muito progresso foi realizado por Robert S. Mulliken , Max Born , J. Robert Oppenheimer , Linus Pauling , Erich Hückel , Douglas Hartree , Vladimir Fock , para citar alguns. A história da química quântica também passa pela descoberta de 1838 dos raios catódicos por Michael Faraday , a declaração de 1859 do problema da radiação do corpo negro por Gustav Kirchhoff , a sugestão de 1877 por Ludwig Boltzmann de que os estados de energia de um sistema físico podem ser discretos, e a hipótese quântica de 1900 por Max Planck de que qualquer sistema atômico que irradia energia pode teoricamente ser dividido em um número de elementos de energia discretos ε, de modo que cada um desses elementos de energia seja proporcional à frequência ν com a qual cada um deles irradia energia individualmente e um valor numérico chamada de constante de Planck . Então, em 1905, para explicar o efeito fotoelétrico (1839), ou seja, que a luz brilhante sobre certos materiais pode funcionar para ejetar elétrons do material, Albert Einstein postulou, com base na hipótese quântica de Planck, que a própria luz consiste em partículas quânticas individuais, que mais tarde veio a ser chamado de fótons (1926). Nos anos seguintes, essa base teórica começou lentamente a ser aplicada à estrutura química, reatividade e ligação. Provavelmente, a maior contribuição para o campo foi feita por Linus Pauling .

Estrutura eletronica

O primeiro passo para resolver um problema de química quântica é geralmente resolver a equação de Schrödinger (ou equação de Dirac na química quântica relativística ) com o hamiltoniano molecular eletrônico . Isso é chamado de determinação da estrutura eletrônica da molécula. Pode-se dizer que a estrutura eletrônica de uma molécula ou cristal implica essencialmente em suas propriedades químicas. Uma solução exata para a equação de Schrödinger só pode ser obtida para o átomo de hidrogênio (embora soluções exatas para as energias de estado ligado do íon molecular de hidrogênio tenham sido identificadas em termos da função Lambert W generalizada ). Uma vez que todos os outros sistemas atômicos ou moleculares envolvem os movimentos de três ou mais "partículas", suas equações de Schrödinger não podem ser resolvidas exatamente e, portanto, soluções aproximadas devem ser buscadas.

Vínculo de valência

Embora a base matemática da química quântica tenha sido lançada por Schrödinger em 1926, é geralmente aceito que o primeiro cálculo verdadeiro em química quântica foi o dos físicos alemães Walter Heitler e Fritz London sobre a molécula de hidrogênio (H 2 ) em 1927. Heitler e o método de Londres foi estendido pelo físico teórico americano John C. Slater e pelo químico teórico americano Linus Pauling para se tornar o método de ligação de valência (VB) [ou Heitler – London – Slater – Pauling (HLSP)]. Neste método, a atenção é devotada principalmente às interações de pares entre os átomos, e este método, portanto, se correlaciona intimamente com os desenhos de ligações dos químicos clássicos . Ele se concentra em como os orbitais atômicos de um átomo se combinam para dar ligações químicas individuais quando uma molécula é formada, incorporando os dois conceitos-chave de hibridização orbital e ressonância .

Orbital molecular

Um orbital molecular anti-ligação de butadieno

Uma abordagem alternativa foi desenvolvida em 1929 por Friedrich Hund e Robert S. Mulliken , em que os elétrons são descritos por funções matemáticas deslocalizadas ao longo de uma molécula inteira . A abordagem Hund-Mulliken ou método orbital molecular (MO) é menos intuitivo para os químicos, mas revelou-se capaz de prever propriedades espectroscópicas melhor do que o método VB. Esta abordagem é a base conceitual do método Hartree-Fock e dos métodos pós-Hartree-Fock .

Teoria da densidade funcional

O modelo Thomas-Fermi foi desenvolvido independentemente por Thomas e Fermi em 1927. Esta foi a primeira tentativa de descrever sistemas de muitos elétrons com base na densidade eletrônica em vez de funções de onda , embora não tenha sido muito bem-sucedido no tratamento de moléculas inteiras. O método forneceu a base para o que agora é conhecido como teoria do funcional da densidade (DFT). A DFT moderna usa o método Kohn-Sham , onde o funcional de densidade é dividido em quatro termos; a energia cinética de Kohn-Sham, um potencial externo, energias de troca e correlação. Uma grande parte do foco no desenvolvimento de DFT é melhorar os termos de troca e correlação. Embora este método seja menos desenvolvido do que os métodos pós-Hartree-Fock, seus requisitos computacionais significativamente mais baixos (escala normalmente não pior do que n 3 com relação a n funções de base, para os funcionais puros) permitem lidar com moléculas poliatômicas maiores e até mesmo macromoléculas . Esta acessibilidade computacional e precisão frequentemente comparável ao MP2 e CCSD (T) (métodos pós-Hartree-Fock) o tornou um dos métodos mais populares em química computacional .

Dinâmica Química

Uma outra etapa pode consistir em resolver a equação de Schrödinger com o hamiltoniano molecular total para estudar o movimento das moléculas. A solução direta da equação de Schrödinger é chamada de dinâmica molecular quântica , dentro da aproximação semiclássica de dinâmica molecular semiclássica , e dentro do arcabouço da mecânica clássica , dinâmica molecular (MD) . Abordagens estatísticas, usando, por exemplo , métodos de Monte Carlo e dinâmica quântica clássica mista também são possíveis.

Dinâmica química adiabática

Na dinâmica adiabática, as interações interatômicas são representadas por potenciais escalares únicos chamados de superfícies de energia potencial . Esta é a aproximação de Born-Oppenheimer introduzida por Born e Oppenheimer em 1927. As aplicações pioneiras disso na química foram realizadas por Rice e Ramsperger em 1927 e Kassel em 1928, e generalizadas na teoria RRKM em 1952 por Marcus, que adotou a teoria do estado de transição desenvolvido por Eyring em 1935 em conta. Esses métodos permitem estimativas simples das taxas de reação unimolecular de algumas características da superfície potencial.

Dinâmica química não adiabática

A dinâmica não adiabática consiste em tomar a interação entre várias superfícies de energia potencial acopladas (correspondendo a diferentes estados quânticos eletrônicos da molécula). Os termos de acoplamento são chamados de acoplamentos vibrônicos. O trabalho pioneiro nesse campo foi feito por Stueckelberg , Landau e Zener na década de 1930, em seu trabalho sobre o que hoje é conhecido como transição Landau-Zener . Sua fórmula permite calcular a probabilidade de transição entre duas curvas de potencial diabático na vizinhança de um cruzamento evitado . As reações proibidas de spin são um tipo de reação não adiabática em que pelo menos uma mudança no estado de spin ocorre ao progredir de reagente para produto .

Veja também

Referências

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links externos