Interação de troca - Exchange interaction

Em química e física , a interação de troca (com uma troca de energia e termo de troca ) é um efeito da mecânica quântica que ocorre apenas entre partículas idênticas . Apesar de às vezes ser chamada de força de troca em uma analogia à força clássica , não é uma força verdadeira, pois carece de um portador de força .

O efeito é devido à função de onda das partículas indistinguíveis estarem sujeitas à simetria de troca , ou seja, permanecendo inalteradas (simétricas) ou mudando de sinal (antissimétricas) quando duas partículas são trocadas. Tanto os bósons quanto os férmions podem experimentar a interação de troca. Para férmions, essa interação às vezes é chamada de repulsão de Pauli e está relacionada ao princípio de exclusão de Pauli . Para os bósons, a interação de troca assume a forma de uma atração efetiva que faz com que partículas idênticas sejam encontradas mais próximas, como na condensação de Bose-Einstein .

A interação de troca altera o valor esperado da distância quando as funções de onda de duas ou mais partículas indistinguíveis se sobrepõem. Essa interação aumenta (para férmions) ou diminui (para bósons) o valor esperado da distância entre partículas idênticas (em comparação com partículas distinguíveis). Entre outras consequências, a interação de troca é responsável pelo ferromagnetismo e pelo volume da matéria. Não tem análogo clássico .

Os efeitos da interação de troca foram descobertos de forma independente pelos físicos Werner Heisenberg e Paul Dirac em 1926.

Descrição "Forçar"

A interação de troca às vezes é chamada de força de troca . No entanto, não é uma força verdadeira e não deve ser confundida com as forças de troca produzidas pela troca de portadores de força , como a força eletromagnética produzida entre dois elétrons pela troca de um fóton , ou a força forte entre dois quarks produzida por a troca de um glúon .

Embora às vezes descrita erroneamente como uma força , a interação de troca é um efeito puramente mecânico quântico , ao contrário de outras forças.

Interações de troca entre momentos magnéticos de elétrons localizados

As partículas da mecânica quântica são classificadas como bósons ou férmions. O teorema da estatística de spin da teoria quântica de campos exige que todas as partículas com spin meio inteiro se comportem como férmions e todas as partículas com spin inteiro se comportem como bósons. Vários bósons podem ocupar o mesmo estado quântico ; entretanto, pelo princípio de exclusão de Pauli , dois férmions não podem ocupar o mesmo estado. Como os elétrons têm spin 1/2, eles são férmions. Isso significa que a função de onda geral de um sistema deve ser antissimétrica quando dois elétrons são trocados, ou seja, trocados em relação às coordenadas espaciais e de spin. Em primeiro lugar, porém, a troca será explicada com a negligência do spin.

Troca de coordenadas espaciais

Tomando um sistema semelhante a uma molécula de hidrogênio (ou seja, um com dois elétrons), pode-se tentar modelar o estado de cada elétron, primeiro assumindo que os elétrons se comportam de forma independente e assumindo funções de onda no espaço de posição do primeiro elétron e do segundo elétron . Assumimos que e são ortogonais e que cada um corresponde a um autoestado de energia de seu elétron. Agora, pode-se construir uma função de onda para o sistema geral no espaço de posição usando uma combinação antissimétrica das funções de onda do produto no espaço de posição: ${\ displaystyle \ Phi _ {a} (r_ {1})}$${\ displaystyle \ Phi _ {b} (r_ {2})}$${\ displaystyle \ Phi _ {a}}$${\ displaystyle \ Phi _ {b}}$

${\ displaystyle \ Psi _ {\ rm {A}} ({\ vec {r}} _ {1}, {\ vec {r}} _ {2}) = {\ frac {1} {\ sqrt {2 }}} [\ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {2}) - \ Phi _ {b} ( {\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {2})]}$

( 1 )

Alternativamente, também podemos construir a função de onda espacial de posição geral usando uma combinação simétrica das funções de onda de produto no espaço de posição:

${\ displaystyle \ Psi _ {\ rm {S}} ({\ vec {r}} _ {1}, {\ vec {r}} _ {2}) = {\ frac {1} {\ sqrt {2 }}} [\ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {2}) + \ Phi _ {b} ( {\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {2})]}$

( 2 )

Tratando a interação de troca na molécula de hidrogênio pelo método de perturbação, o hamiltoniano geral é:

${\ displaystyle {\ mathcal {H}} = {\ mathcal {H}} ^ {(0)} + {\ mathcal {H}} ^ {(1)}}$

onde e${\ displaystyle {\ mathcal {H}} ^ {(0)} = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ left (\ Delta _ {1} + \ Delta _ {2} \ direita) - {\ frac {e ^ {2}} {r_ {1}}} - {\ frac {e ^ {2}} {r_ {2}}}}$${\ displaystyle {\ mathcal {H}} ^ {(1)} = \ left ({\ frac {e ^ {2}} {R_ {ab}}} + {\ frac {e ^ {2}} {r_ {12}}} - {\ frac {e ^ {2}} {r_ {a1}}} - {\ frac {e ^ {2}} {r_ {b2}}} \ right)}$

Os termos entre parênteses correspondem a: repulsão próton-próton ( R _ab ), repulsão elétron-elétron ( r ₁₂ ) e atração elétron-próton ( r _{a1 / a2 / b1 / b2} ). Todas as quantidades são consideradas reais .

Dois autovalores para a energia do sistema são encontrados:

${\ displaystyle \ E _ {\ pm} = E _ {(0)} + {\ frac {C \ pm J _ {\ rm {ex}}} {1 \ pm S ^ {2}}}}$

( 3 )

onde E ₊ é a solução espacialmente simétrica e E _- é a solução espacialmente antissimétrica. Um cálculo variacional produz resultados semelhantes. pode ser diagonalizado usando as funções de espaço de posição fornecidas pelas Eqs. (1) e (2). Na Eq. (3), C é a integral de Coulomb de dois locais de dois elétrons (pode ser interpretado como o potencial repulsivo para o elétron-um em um ponto específico em um campo elétrico criado pelo elétron-dois distribuído no espaço com a densidade de probabilidade , S é a integral de sobreposição e J _ex é a integral de troca , que é semelhante à integral de Coulomb de dois locais, mas inclui a troca dos dois elétrons. Não tem uma interpretação física simples, mas pode ser mostrado que surge inteiramente devido ao requisito de anti-simetria. Estas integrais são dadas por: ${\ displaystyle {\ mathcal {H}}}$${\ displaystyle \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {1}) ^ {2}}$${\ displaystyle \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {2}) ^ {2})}$

${\ displaystyle C = \ int \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {1}) ^ {2} \ left ({\ frac {1} {R_ {ab}}} + {\ frac {1} {r_ {12}}} - {\ frac {1} {r_ {a1}}} - {\ frac {1} {r_ {b2}}} \ right) \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {2}) ^ {2} \, d ^ {3} r_ {1} \, d ^ {3} r_ {2}}$

( 4 )

${\ displaystyle S = \ int \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {2}) \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {2}) \, d ^ { 3} r_ {2}}$

( 5 )

${\ displaystyle J _ {\ rm {ex}} = \ int \ Phi _ {a} ^ {*} ({\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {b} ^ {*} ({\ vec {r}} _ {2}) \ left ({\ frac {1} {R_ {ab}}} + {\ frac {1} {r_ {12}}} - {\ frac {1} {r_ { a1}}} - {\ frac {1} {r_ {b2}}} \ right) \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {2}) \, d ^ {3} r_ {1} \, d ^ {3} r_ {2}}$

( 6 )

Embora na molécula de hidrogênio a integral de troca, Eq. (6), é negativo, Heisenberg sugeriu primeiro que muda o sinal em alguma razão crítica da distância internuclear para significar a extensão radial do orbital atômico.

Inclusão de rotação

As combinações simétricas e antissimétricas nas Equações (1) e (2) não incluíram as variáveis ​​de spin (α = spin-para cima; β = spin-down); também existem combinações anti-simétricas e simétricas das variáveis ​​de spin:

${\ displaystyle \ alpha (1) \ beta (2) \ pm \ alpha (2) \ beta (1)}$

( 7 )

Para obter a função de onda geral, essas combinações de spin devem ser acopladas às Eqs. (1) e (2). As funções de onda gerais resultantes, chamadas orbitais de spin , são escritas como determinantes de Slater . Quando a função de onda orbital é simétrica, o spin deve ser anti-simétrico e vice-versa. Consequentemente, E ₊ acima corresponde à solução espacialmente simétrica / spin-singuleto e E _- à solução espacialmente antissimétrica / spin-tripleto.

JH Van Vleck apresentou a seguinte análise:

A energia potencial da interação entre os dois elétrons em orbitais ortogonais pode ser representada por uma matriz, digamos E _ex . Da Eq. (3), os valores característicos desta matriz são C ± J _ex . Os valores característicos de uma matriz são seus elementos diagonais depois que ela é convertida em uma matriz diagonal. Agora, os valores característicos do quadrado da magnitude do spin resultante, é . Os valores característicos das matrizes ${\ displaystyle \ langle ({\ vec {s}} _ {a} + {\ vec {s}} _ {b}) ^ {2} \ rangle}$${\ displaystyle S (S + 1)}$ e são cada um e . Os valores característicos do produto escalar são e , correspondendo aos estados spin-singleto ( S = 0) e spin-tripleto ( S = 1) , respectivamente. ${\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} ^ {\; 2} \ rangle}$ ${\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {b} ^ {\; 2} \ rangle}$ ${\ displaystyle {\ tfrac {1} {2}} ({\ tfrac {1} {2}} + 1) = {\ tfrac {3} {4}}}$ ${\ displaystyle \ langle ({\ vec {s}} _ {a} + {\ vec {s}} _ {b}) ^ {2} \ rangle = \ langle {\ vec {s}} _ {a} ^ {\; 2} \ rangle + \ langle {\ vec {s}} _ {b} ^ {\; 2} \ rangle +2 \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}$ ${\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}$ ${\ displaystyle {\ tfrac {1} {2}} (0 - {\ tfrac {6} {4}}) = - {\ tfrac {3} {4}}}$ ${\ displaystyle {\ tfrac {1} {2}} (2 - {\ tfrac {6} {4}}) = {\ tfrac {1} {4}}}$

Da Eq. (3) e as relações acima mencionadas, a matriz E _ex é vista como tendo o valor característico C + J _ex quando tem o valor característico −3/4 (isto é, quando S = 0; o estado espacialmente simétrico / spin singuleto). Alternativamente, ele tem o valor característico C - J _ex quando tem o valor característico +1/4 (isto é, quando S = 1; o estado espacialmente antissimétrico / spin-tripleto). Portanto, ${\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}$ ${\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}$

${\ displaystyle E _ {\ rm {ex}} - C + {\ frac {1} {2}} J _ {\ rm {ex}} + 2J _ {\ rm {ex}} \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle = 0}$

( 8 )

e, portanto,

${\ displaystyle E _ {\ rm {ex}} = C - {\ frac {1} {2}} J _ {\ rm {ex}} - 2J _ {\ rm {ex}} \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}$

( 9 )

onde os momentos de rotação são dados como e .${\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ rangle}$ ${\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}$

Dirac apontou que as características críticas da interação de troca poderiam ser obtidas de uma maneira elementar negligenciando os dois primeiros termos do lado direito da Eq. (9), considerando assim os dois elétrons simplesmente tendo seus spins acoplados por um potencial da forma:

${\ displaystyle \ -2J_ {ab} \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}$

( 10 )

Segue-se que a interação de troca hamiltoniana entre dois elétrons nos orbitais Φ _a e Φ _b pode ser escrita em termos de seus momentos de spin e . Esta interação é chamada de Hamiltoniano de troca de Heisenberg ou Hamiltoniano de Heisenberg – Dirac na literatura mais antiga: ${\ displaystyle {\ vec {s}} _ {a}}$${\ displaystyle {\ vec {s}} _ {b}}$

${\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {\ rm {Heis}} = - 2J_ {ab} \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}$

( 11 )

J _ab não é igual à quantidade rotulada J _ex na Eq. (6). Em vez disso, J _ab , que é denominado constante de troca , é uma função das Eqs. (4), (5) e (6), a saber,

${\ displaystyle \ J_ {ab} = {\ frac {1} {2}} (E _ {+} - E _ {-}) = {\ frac {J _ {\ rm {ex}} - CS ^ {2}} {1-S ^ {4}}}}$

( 12 )

No entanto, com orbitais ortogonais (em que S = 0), por exemplo, com orbitais diferentes no mesmo átomo, J _ab = J _ex .

Efeitos da troca

Se J _ab for positivo, a troca de energia favorece elétrons com spins paralelos; esta é a principal causa de ferromagnetismo em materiais nos quais os elétrons são considerados localizados no modelo Heitler-London de ligação química , mas este modelo de ferromagnetismo tem limitações severas em sólidos (ver abaixo ). Se J _ab for negativo, a interação favorece elétrons com spins antiparalelos, podendo causar antiferromagnetismo . O sinal de J _ab é essencialmente determinado pelos tamanhos relativos de J _ex e o produto de CS ² . Este sinal pode ser deduzido da expressão para a diferença entre as energias dos estados tripleto e singuleto, E _- - E ₊ :

${\ displaystyle \ E _ {-} - E _ {+} = {\ frac {2 (CS ^ {2} -J _ {\ rm {ex}})} {1-S ^ {4}}}}$

( 13 )

Embora essas consequências da interação de troca sejam de natureza magnética, a causa não é; é devido principalmente à repulsão elétrica e ao princípio de exclusão de Pauli. Em geral, a interação magnética direta entre um par de elétrons (devido aos seus momentos magnéticos de elétrons ) é insignificantemente pequena em comparação com esta interação elétrica.

As divisões de energia de troca são muito difíceis de calcular para sistemas moleculares em grandes distâncias internucleares. No entanto, fórmulas analíticas foram elaboradas para o íon molecular de hidrogênio (ver referências aqui).

Normalmente, as interações de troca são de muito curto alcance, confinadas a elétrons em orbitais no mesmo átomo (troca intra-atômica) ou átomos vizinhos mais próximos ( troca direta ), mas interações de longo alcance podem ocorrer por meio de átomos intermediários e isso é denominado supertroca .

Interações de troca direta em sólidos

Em um cristal, a generalização do hamiltoniano de Heisenberg em que a soma é feita sobre os hamiltonianos de troca para todos os pares de átomos ( i , j ) do sistema de muitos elétrons resulta em :.

${\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {\ text {Heis}} = {\ frac {1} {2}} \ left (-2J \ sum _ {i, j} \ langle {\ vec {S} } _ {i} \ cdot {\ vec {S}} _ {j} \ rangle \ right) = - \ sum _ {i, j} J \ langle {\ vec {S}} _ {i} \ cdot { \ vec {S}} _ {j} \ rangle}$

( 14 )

O fator 1/2 é introduzido porque a interação entre os mesmos dois átomos é contada duas vezes na realização das somas. Observe que J na Eq. (14) é a constante de troca J _ab acima, não a integral de troca J _ex . A integral de troca J _ex está relacionada a ainda outra quantidade, chamada de constante de rigidez de troca ( A ), que serve como uma característica de um material ferromagnético. O relacionamento depende da estrutura do cristal. Para uma rede cúbica simples com parâmetro de rede , ${\ displaystyle a}$

${\ displaystyle A_ {sc} = {\ frac {J _ {\ text {ex}} \ langle S ^ {2} \ rangle} {a}}}$

( 15 )

Para uma estrutura cúbica centrada no corpo,

${\ displaystyle A_ {bcc} = {\ frac {2J _ {\ text {ex}} \ langle S ^ {2} \ rangle} {a}}}$

( 16 )

e para uma estrutura cúbica centrada na face,

${\ displaystyle A_ {fcc} = {\ frac {4J _ {\ text {ex}} \ langle S ^ {2} \ rangle} {a}}}$

( 17 )

A forma da Eq. (14) corresponde de forma idêntica ao modelo de Ising de ferromagnetismo, exceto que no modelo de Ising, o produto escalar dos dois momentos angulares de spin é substituído pelo produto escalar S _ij S _ji . O modelo de Ising foi inventado por Wilhelm Lenz em 1920 e resolvido para o caso unidimensional por seu aluno de doutorado Ernst Ising em 1925. A energia do modelo de Ising é definida como:

${\ displaystyle E = - \ sum _ {i \ neq j} J_ {ij} \ langle S_ {i} ^ {z} S_ {j} ^ {z} \ rangle \,}$

( 18 )

Limitações do hamiltoniano de Heisenberg e do modelo de elétron localizado em sólidos

Como o hamiltoniano de Heisenberg presume que os elétrons envolvidos no acoplamento de troca estão localizados no contexto da teoria de ligação química de Heitler-London, ou ligação de valência (VB), é um modelo adequado para explicar as propriedades magnéticas de isolantes elétricos estreitos. sólidos não moleculares iônicos e covalentes de banda onde esta imagem da ligação é razoável. No entanto, as avaliações teóricas da integral de troca para sólidos não moleculares que exibem condutividade metálica na qual os elétrons responsáveis ​​pelo ferromagnetismo são itinerantes (por exemplo, ferro, níquel e cobalto) têm sido historicamente de sinal errado ou muito pequenos em magnitude a conta para a constante de troca determinado experimentalmente (por exemplo, tal como estimado a partir das temperaturas de Curie através T _C ≈ 2⟨ J ⟩ / 3 k _B onde ⟨ J ⟩ é a interacção de trocas média sobre todos os sítios). O modelo de Heisenberg, portanto, não pode explicar o ferromagnetismo observado nesses materiais. Nestes casos, uma descrição deslocalizada, ou Hund – Mulliken – Bloch (orbital / banda molecular), para as funções de onda do elétron é mais realista. Conseqüentemente, o modelo de ferromagnetismo de Stoner é mais aplicável. No modelo de Stoner, o momento magnético de spin apenas (em magnetons de Bohr) por átomo em um ferromagneto é dado pela diferença entre o número de elétrons por átomo nos estados de spin majoritário e de spin minoritário. O modelo de Stoner permite, portanto, valores não integrais para o momento magnético de apenas spin por átomo. No entanto, com ferromagnetos ( g = 2,0023 ≈ 2) tende a superestimar o momento magnético total apenas de spin por átomo. Por exemplo, um momento magnético líquido de 0,54 μ _B por átomo para o metal de níquel é previsto pelo modelo de Stoner, que está muito próximo dos magnetons de Bohr de 0,61 calculados com base na indução magnética de saturação observada do metal, sua densidade e seu peso atômico. Em contraste, um átomo de Ni isolado (configuração de elétron = 3 d ⁸ 4 s ² ) em um campo de cristal cúbico terá dois elétrons desemparelhados do mesmo spin (portanto, ) e, portanto, seria esperado que tivesse no modelo de elétron localizado um total momento magnético de spin de (mas o momento magnético medido apenas de spin ao longo de um eixo, o observável físico, será dado por ). Geralmente, valência s e p electrões são melhor considerado deslocalizada, enquanto 4 de f electrões são localizados e 5 f e 3 d / 4 d electrões são intermédia, dependendo das distâncias internucleares particulares. No caso de substâncias em que elétrons deslocalizados e localizados contribuem para as propriedades magnéticas (por exemplo, sistemas de terras raras), o modelo Ruderman – Kittel – Kasuya – Yosida (RKKY) é o mecanismo atualmente aceito. ${\ displaystyle \ mu _ {S} = - g \ mu _ {\ rm {B}} [S (S + 1)] ^ {1/2}}$${\ displaystyle {\ vec {S}} = 1}$${\ displaystyle \ mu _ {S} = 2,83 \ mu _ {\ rm {B}}}$${\ displaystyle {\ vec {\ mu}} _ {S} = g \ mu _ {\ rm {B}} {\ vec {S}} = 2 \ mu _ {\ rm {B}}}$

Veja também

• Mecanismo de dupla troca
• Simetria de troca
• Princípio de exclusão de Pauli
• Determinante de Slater
• Superexchange
• Método Holstein-Herring
• Interação spin-exchange
• Interação de troca multipolar
• Troca anti-simétrica

Referências

links externos

• Mecanismos de troca em E. Pavarini, E. Koch, F. Anders e M. Jarrell: Correlated Electrons: From Models to Materials, Jülich 2012, ISBN  978-3-89336-796-2
• Interação de troca e energia
• Interação de troca e anisotropia de troca