Complexo alcino de metal de transição - Transition metal alkyne complex

Em química organometálica , um complexo alcino de metal de transição é um composto de coordenação que contém um ou mais ligantes alcino . Esses compostos são intermediários em muitas reações catalíticas que convertem alcinos em outros produtos orgânicos, por exemplo, hidrogenação e trimerização .

Síntese

Os complexos de metal de transição alcino são freqüentemente formados pelo deslocamento de ligantes lábeis pelo alcino. Por exemplo, uma variedade de complexos de cobalto-alcino podem ser formados pela reação do alcino com dicobalto octacarbonil.

Co 2 (CO) 8 + R 2 C 2 → Co 2 (C 2 R 2 ) (CO) 6 + 2 CO

Muitos complexos de alcino são produzidos por redução de haletos metálicos:

Cp 2 TiCl 2 + Mg + Me 3 SiC≡CSiMe 3 → Cp 2 Ti [(CSiMe 3 ) 2 ] + MgCl 2

Estrutura e ligação

Estruturas de vários complexos metal-alcino.

A coordenação de alcinos para metais de transição é semelhante à dos alcenos. A ligação é descrita pelo modelo Dewar – Chatt – Duncanson . Após a complexação, a ligação CC se alonga e o carbono alquinil se afasta de 180º. Por exemplo, no fenilpropino complexo de Pt (PPh 3 ) 2 (C 2 ) Ph (Me), a distância CC é 1,277 (25) vs 1,20 Å para um alcino típico. O ângulo CCC distorce 40 ° da linearidade. Devido à flexão induzida pela complexação, os alcinos tensos, como o ciclo-heptilo e o ciclo-octino, são estabilizados pela complexação.

No espectro de IV, a vibração CC dos alcinos, que ocorre perto de 2300 cm −1 , muda após a complexação para cerca de 1800 cm −1 , indicando um enfraquecimento da ligação CC.

η 2 -coordenação para um único centro de metal

Quando ligado lateralmente a um único átomo de metal, um alcino atua como um dihapto, geralmente doador de dois elétrons. Para complexos metálicos iniciais, por exemplo, Cp 2 Ti (C 2 R 2 ), forte π-backbonding em um dos π * orbitais anti-ligação do alcino é indicado. Este complexo é descrito como um derivado de metalaciclopropeno de Ti (IV). Para complexos de metais de transição tardia, por exemplo, Pt (PPh 3 ) 2 (MeC 2 Ph), o backbonding π é menos proeminente, e o complexo é designado estado de oxidação (0).

Em alguns complexos, o alcino é classificado como um doador de quatro elétrons. Nesses casos, os dois pares de elétrons pi doam para o metal. Este tipo de ligação foi implicado pela primeira vez em complexos do tipo W (CO) (R 2 C 2 ) 3 .

η 2 , η 2 -coordenação ligando dois centros de metal

Como os alcinos têm duas ligações π, os alcinos podem formar complexos estáveis ​​nos quais unem dois centros metálicos. O alcino doa um total de quatro elétrons, com dois elétrons doados para cada um dos metais. E um exemplo de um complexo com este esquema de ligação é η 2 -difenilacetileno- (hexacarbonil) dicobalto (0).

Complexos de Benzyne

Os complexos de benzeno de metal de transição representam um caso especial de complexos de alcino, uma vez que os benzinos livres não são estáveis ​​na ausência do metal.

Formulários

Alcino complexos metálicos são intermediários na semi hidrogenao de alcinos a alcenos:

C 2 R 2 + H 2 → cis -C 2 R 2 H 2

Essa transformação é realizada em larga escala nas refinarias, que produzem acetileno involuntariamente durante a produção do eteno. Também é útil na preparação de produtos químicos finos. A semi-hidrogenação fornece alcenos cis.

Os complexos metal-alcino também são intermediários na trimerização e tetramerizações catalisadas por metal . O ciclooctatetraeno é produzido a partir do acetileno por meio da intermediação de complexos de metal alcino. Variantes dessa reação são exploradas para algumas sínteses de piridinas substituídas . Complexos de cobre (I) -alquino são intermediários em reações de acoplamento de alquino, por exemplo, acoplamento de Glaser :

A reação de Pauson-Khand fornece uma rota para ciclopentenonas por meio da intermediação de complexos de cobalto-alcino.

Reação PK

O ácido acrílico já foi preparado pela hidrocarboxilação do acetileno:

C 2 H 2 + H 2 O + CO → H 2 C = CHCO 2 H

Com a mudança do carvão (acetileno) para o petróleo (olefinas), as reações catalíticas com alcinos não são amplamente praticadas industrialmente.

O poliacetileno , embora sem nenhum valor prático, foi produzido usando catálise de metal.

Polimerização de acetileno catalisada por Ti , inspirada na catálise de Ziegler – Natta .

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