Orbital tipo Slater - Slater-type orbital

Orbitais do tipo Slater ( OSTs ) são funções usadas como orbitais atômicos no método de orbitais moleculares de combinação linear de orbitais atômicos . Eles foram nomeados em homenagem ao físico John C. Slater , que os apresentou em 1930.

Eles possuem decaimento exponencial em longo alcance e condição de cúspide de Kato em curto alcance (quando combinados como funções de átomos semelhantes ao hidrogênio , isto é, as soluções analíticas da equação de Schrödinger estacionária para átomos de um elétron). Ao contrário dos orbitais de Schrödinger semelhantes ao hidrogênio ("hidrogênio"), os STOs não têm nós radiais (nem os orbitais do tipo Gaussiano ).

Definição

STOs têm a seguinte parte radial:

${\ displaystyle R (r) = Nr ^ {n-1} e ^ {- \ zeta r} \,}$

Onde

n é um número natural que desempenha o papel de número quântico principal , n = 1,2, ...,

N é uma constante de normalização ,

r é a distância do elétron do núcleo atômico , e

${\ displaystyle \ zeta}$é uma constante relacionada à carga efetiva do núcleo, a carga nuclear sendo parcialmente protegida por elétrons. Historicamente, a carga nuclear efetiva foi estimada pelas regras de Slater .

A constante de normalização é calculada a partir da integral

${\ displaystyle \ int _ {0} ^ {\ infty} x ^ {n} e ^ {- \ alpha x} \ operatorname {d} x = {\ frac {n!} {~ \ alpha ^ {n + 1 } \,}} ~.}$

Por isso

${\ displaystyle N ^ {2} \ int _ {0} ^ {\ infty} \ left (r ^ {n-1} e ^ {- \ zeta r} \ right) ^ {2} r ^ {2} \ operatorname {d} r = 1 \ Longrightarrow N = (2 \ zeta) ^ {n} {\ sqrt {\ frac {2 \ zeta} {(2n)!}}} ~.}$

É comum usar os harmônicos esféricos dependendo das coordenadas polares do vetor posição como a parte angular do orbital de Slater. ${\ displaystyle Y_ {l} ^ {m} (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle \ mathbf {r}}$

Derivados

A primeira derivada radial da parte radial de um orbital do tipo Slater é

${\ displaystyle {\ partial R (r) \ over \ partial r} = \ left [{\ frac {(n-1)} {r}} - \ zeta \ right] R (r)}$

O operador Laplace radial é dividido em dois operadores diferenciais

${\ displaystyle \ nabla ^ {2} = {1 \ sobre r ^ {2}} {\ parcial \ sobre \ parcial r} \ esquerda (r ^ {2} {\ parcial \ sobre \ parcial r} \ direita)}$

O primeiro operador diferencial do operador Laplace produz

${\ displaystyle \ left (r ^ {2} {\ partial \ over \ partial r} \ right) R (r) = \ left [(n-1) r- \ zeta r ^ {2} \ right] R ( r)}$

Os rendimentos totais do operador Laplace após a aplicação do segundo operador diferencial

${\ displaystyle \ nabla ^ {2} R (r) = \ left ({1 \ over r ^ {2}} {\ partial \ over \ partial r} \ right) \ left [(n-1) r- \ zeta r ^ {2} \ right] R (r)}$

o resultado

${\ displaystyle \ nabla ^ {2} R (r) = \ left [{n (n-1) \ over r ^ {2}} - {2n \ zeta \ over r} + \ zeta ^ {2} \ right ] R (r)}$

Derivadas angulares dependentes dos harmônicos esféricos não dependem da função radial e devem ser avaliadas separadamente.

Integrais

As propriedades matemáticas fundamentais são aquelas associadas às integrais de energia cinética, atração nuclear e repulsão de Coulomb para a colocação do orbital no centro de um único núcleo. Descartando o fator de normalização N , a representação dos orbitais abaixo é

${\ displaystyle \ chi _ {n \ ell m} ({\ mathbf {r}}) = r ^ {n-1} ~ e ^ {- \ zeta \, r} ~ Y _ {\ ell} ^ {m} ({\ mathbf {r}}) ~.}$

A transformada de Fourier é

${\ displaystyle \ chi _ {n \ ell m} ({\ mathbf {k}}) = \ int e ^ {i {\ mathbf {k}} \ cdot {\ mathbf {r}}} ~ \ chi _ { n \ ell m} ({\ mathbf {r}}) ~ \ operatorname {d} ^ {3} r}$

${\ displaystyle = 4 \ pi ~ (n- \ ell)! ~ (2 \ zeta) ^ {n} ~ (ik / \ zeta) ^ {\ ell} ~ Y _ {\ ell} ^ {m} ({\ mathbf {k}}) \ sum _ {s = 0} ^ {\ lfloor (n- \ ell) / 2 \ rfloor} {\ frac {\ omega _ {s} ^ {n \ ell}} {~ (k ^ {2} + \ zeta ^ {2}) ^ {n + 1-s}}}}$,

onde são definidos por ${\ displaystyle \ omega}$

${\ displaystyle \ omega _ {s} ^ {n \ ell} \ equiv \ left (- {\ frac {1} {4 \ zeta ^ {2}}} \ right) ^ {s} \, {\ frac { (ns)!} {~ s! ~ (n- \ ell -2s)! ~}}}$.

A integral de sobreposição é

${\ displaystyle \ int \ chi _ {n \ ell m} ^ {*} (r) ~ \ chi _ {n '\ ell' m '} (r) ~ \ operatorname {d} ^ {3} r = \ delta _ {\ ell \ ell '} \, \ delta _ {mm'} \, {\ frac {(n + n ')!} {~ (\ zeta + \ zeta') ^ {n + n '+ 1 }}} ~}$

do qual a integral de normalização é um caso especial. A estrela sobrescrita denota conjugação complexa .

A energia cinética integral é

${\ displaystyle \ int \ chi _ {n \ ell m} ^ {*} (r) ~ \ left (- {\ tfrac {1} {2}} \ nabla ^ {2} \ right) \, \ chi _ {n '\ ell' m '} (r) ~ \ operatorname {d} ^ {3} r =}$

${\ displaystyle {\ frac {1} {2}} \ delta _ {\ ell \ ell '} \, \ delta _ {mm'} \, \ int _ {0} ^ {\ infty} e ^ {- ( \ zeta + \ zeta ') \, r} \ left [[\ ell' (\ ell '+1) -n' (n'-1)] \, r ^ {n + n'-2} +2 \ zeta 'n' \, r ^ {n + n'-1} - \ zeta '^ {2} \, r ^ {n + n'} \ direita] ~ \ operatorname {d} r ~,}$

uma soma sobre três integrais de sobreposição já calculadas acima.

A integral de repulsão de Coulomb pode ser avaliada usando a representação de Fourier (ver acima)

${\ displaystyle \ chi _ {n \ ell m} ^ {*} ({\ mathbf {r}}) = \ int {\ frac {~ e ^ {i \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {r}} ~} {(2 \ pi) ^ {3}}} ~ \ chi _ {n \ ell m} ^ {*} ({\ mathbf {k}}) ~ \ operatorname {d} ^ {3} k}$

que produz

${\ displaystyle \ int \ chi _ {n \ ell m} ^ {*} (\ mathbf {r}) {\ frac {1} {\ left | \ mathbf {r} - \ mathbf {r} '\ right | }} ~ \ chi _ {n '\ ell' m '} (\ mathbf {r}') ~ \ operatorname {d} ^ {3} r = 4 \ pi \ int {\ frac {1} {(2 \ pi) ^ {3}}} ~ \ chi _ {n \ ell m} ^ {*} (\ mathbf {k}) ~ {\ frac {1} {k ^ {2}}} ~ \ chi _ {n '\ ell' m '} (\ mathbf {k}) ~ \ operatorname {d} ^ {3} k}$

${\ displaystyle = 8 \, \ delta _ {\ ell \ ell '} \, \ delta _ {mm'} ~ (n- \ ell)! ~ (n '- \ ell)! ~ {\ frac {\, (2 \ zeta) ^ {n} \,} {\ zeta ^ {\ ell}}} {\ frac {\, (2 \ zeta ') ^ {n'} \,} {\ zeta '^ {\ ell }}} \ int _ {0} ^ {\ infty} k ^ {2 \ ell} \ left [\ sum _ {s = 0} ^ {\ lfloor (n- \ ell) / 2 \ rfloor} {\ frac {\ omega _ {s} ^ {n \ ell}} {(k ^ {2} + \ zeta ^ {2}) ^ {n + 1-s}}} \ sum _ {s '= 0} ^ { \ lfloor (n '- \ ell) / 2 \ rfloor} {\ frac {\ omega _ {s'} ^ {n '\ ell'}} {~~ (k ^ {2} + \ zeta '^ {2 }) ^ {n '+ 1-s'} ~}} \ right] \ operatorname {d} k}$

Estes são calculados individualmente com a lei dos resíduos ou recursivamente conforme proposto por Cruz et al . (1978).

Software STO

Alguns softwares de química quântica usam conjuntos de funções do tipo Slater (STF) análogas aos orbitais do tipo Slater, mas com expoentes variáveis ​​escolhidos para minimizar a energia molecular total (ao invés das regras de Slater como acima). O fato de que os produtos de duas OSTs em átomos distintos são mais difíceis de expressar do que os das funções gaussianas (que dão uma gaussiana deslocada) levou muitos a expandi-los em termos de gaussianos.

O software analítico ab initio para moléculas poliatômicas foi desenvolvido, por exemplo, STOP: a Slater Type Orbital Package em 1996.

SMILES usa expressões analíticas quando disponíveis e expansões gaussianas em outros casos. Foi lançado pela primeira vez em 2000.

Vários esquemas de integração de grade foram desenvolvidos, às vezes após trabalho analítico para quadratura (Scrocco), mais notoriamente no conjunto ADF de códigos DFT.

Após o trabalho de John Pople , Warren. J. Hehre e Robert J. Steward , uma representação de mínimos quadrados dos orbitais atômicos de Slater como uma soma de orbitais do tipo Gaussiano é usada. Em seu artigo de 1969, os fundamentos deste princípio são discutidos e, em seguida, melhorados e usados ​​no código GAUSSIAN DFT.

Veja também

• Conjuntos básicos usados ​​em química computacional

Referências

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