Orbital Gaussiano - Gaussian orbital

Em química computacional e física molecular , orbitais gaussianos (também conhecidos como orbitais do tipo gaussiano , GTOs ou gaussianos ) são funções usadas como orbitais atômicos no método LCAO para a representação de orbitais de elétrons em moléculas e inúmeras propriedades que dependem deles.

Justificativa

O uso de orbitais gaussianos na teoria da estrutura eletrônica (em vez dos orbitais mais físicos do tipo Slater ) foi proposto pela primeira vez por Boys em 1950. A principal razão para o uso de funções de base gaussiana em cálculos químicos quânticos moleculares é o 'Teorema do Produto Gaussiano' , que garante que o produto de dois GTOs centrados em dois átomos diferentes é uma soma finita de gaussianas centradas em um ponto ao longo do eixo que os conecta. Desse modo, as integrais de quatro centros podem ser reduzidas a somas finitas de integrais de dois centros e, em uma próxima etapa, a somas finitas de integrais de um centro. A aceleração em 4-5 ordens de magnitude em comparação com os orbitais de Slater supera o custo extra decorrente do maior número de funções básicas geralmente necessárias em um cálculo gaussiano.

Por razões de conveniência, muitos programas de química quântica funcionam com base em gaussianas cartesianas, mesmo quando gaussianas esféricas são solicitadas, pois a avaliação integral é muito mais fácil na base cartesiana e as funções esféricas podem ser simplesmente expressas usando as funções cartesianas.

Forma matemática

As funções de base gaussiana obedecem à decomposição angular radial usual

,

onde é um harmônico esférico , e são o momento angular e seu componente, e são coordenadas esféricas.

Enquanto para os orbitais de Slater a parte radial é

sendo uma constante de normalização, para primitivas gaussianas a parte radial é

onde está a constante de normalização correspondente ao Gaussiano.

A condição de normalização que determina ou é

que em geral não impõe ortogonalidade em .

Como uma função gaussiana primitiva individual fornece uma descrição bastante pobre para a função de onda eletrônica perto do núcleo, os conjuntos de bases gaussianas são quase sempre contraídos:

,

onde é o coeficiente de contração da primitiva com expoente . Os coeficientes são dados em relação às primitivas normalizadas, porque os coeficientes das primitivas não normalizadas difeririam em muitas ordens de magnitude. Os expoentes são relatados em unidades atômicas . Há uma grande biblioteca de conjuntos de base gaussiana publicados otimizados para uma variedade de critérios disponíveis no portal Troca de conjuntos de base .

Coordenadas cartesianas

Em coordenadas cartesianas, orbitais de Gauss para o tipo podem ser escritas em termos de factores exponenciais no , e instruções, bem como um factor exponencial controlar a largura da orbital. A expressão para um orbital do tipo Gaussiano cartesiano, com o coeficiente de normalização apropriado é

Na expressão acima, , , e devem ser inteiros. Se , então, o orbital tem simetria esférica e é considerado um GTO do tipo s. Se , o GTO possui simetria axial ao longo de um eixo e é considerado um GTO do tipo p. Quando , há seis GTOs possíveis que podem ser construídos; esta é uma a mais do que as cinco funções orbitais d canônicas para um determinado número quântico angular. Para resolver isso, uma combinação linear de dois GTOs do tipo d pode ser usada para reproduzir uma função d canônica. Da mesma forma, existem 10 GTOs do tipo f, mas apenas 7 funções orbitais f canônicas; este padrão continua para números quânticos angulares mais elevados.

Integrais moleculares

Taketa et al. (1966) apresentou as equações matemáticas necessárias para a obtenção dos elementos da matriz na base gaussiana. Desde então, muito trabalho foi feito para acelerar a avaliação dessas integrais, que são a parte mais lenta de muitos cálculos da química quântica. Živković e Maksić (1968) sugeriram o uso de funções gaussianas de Hermite , pois isso simplifica as equações. McMurchie e Davidson (1978) introduziram relações de recursão, o que reduz bastante a quantidade de cálculos. Pople e Hehre (1978) desenvolveram um método de coordenadas locais. Obara e Saika introduziram relações de recursão eficientes em 1985, que foram seguidas pelo desenvolvimento de outras relações de recorrência importantes. Gill e Pople (1990) introduziram um algoritmo 'PRISM' que permitiu o uso eficiente de 20 caminhos de cálculo diferentes.

O sistema POLYATOM

O sistema POLYATOM foi o primeiro pacote para cálculos ab initio usando orbitais gaussianos que foi aplicado a uma ampla variedade de moléculas. Ele foi desenvolvido em Slater sólido Grupo de Teoria do Estado e Molecular (SSMTG) no MIT utilizando os recursos do Laboratório de Computação Cooperativo. A infraestrutura matemática e o software operacional foram desenvolvidos por Imre Csizmadia, Malcolm Harrison, Jules Moskowitz e Brian Sutcliffe.

Veja também

Referências

links externos