Equações de Kohn-Sham - Kohn–Sham equations

Na física e na química quântica , especificamente na teoria do funcional da densidade , a equação de Kohn-Sham é a equação de Schrödinger de um elétron (mais claramente, equação semelhante a de Schrödinger) de um sistema fictício (o " sistema Kohn-Sham ") de partículas não interagentes (normalmente elétrons) que geram a mesma densidade que qualquer sistema de partículas interagindo. A equação de Kohn-Sham é definida por um potencial externo efetivo local (fictício) no qual as partículas não-interagentes se movem, normalmente denotado como v _s ( r ) ou v _eff ( r ), chamado de potencial Kohn-Sham . Como as partículas no sistema Kohn-Sham são férmions não interagentes, a função de onda de Kohn-Sham é um único determinante de Slater construído a partir de um conjunto de orbitais que são as soluções de menor energia para

${\ displaystyle \ left (- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} + v _ {\ text {eff}} (\ mathbf {r}) \ right) \ varphi _ {i} (\ mathbf {r}) = \ varepsilon _ {i} \ varphi _ {i} (\ mathbf {r}).}$

Esta equação de autovalor é a representação típica das equações de Kohn-Sham . Aqui ε _i é a energia orbital do orbital Kohn-Sham correspondente , e a densidade para um sistema de N- partículas é ${\ displaystyle \ varphi _ {i}}$

${\ displaystyle \ rho (\ mathbf {r}) = \ sum _ {i} ^ {N} | \ varphi _ {i} (\ mathbf {r}) | ^ {2}.}$

As equações de Kohn-Sham são nomeadas após Walter Kohn e Lu Jeu Sham (沈 呂 九) , que introduziram o conceito na Universidade da Califórnia, San Diego em 1965.

Potencial Kohn-Sham

Na teoria do funcional da densidade de Kohn-Sham, a energia total de um sistema é expressa como um funcional da densidade de carga como

${\ displaystyle E [\ rho] = T_ {s} [\ rho] + \ int d \ mathbf {r} \, v _ {\ text {ext}} (\ mathbf {r}) \ rho (\ mathbf {r }) + E _ {\ text {H}} [\ rho] + E _ {\ text {xc}} [\ rho],}$

onde T _s é a energia cinética de Kohn-Sham , que é expressa em termos dos orbitais de Kohn-Sham como

${\ displaystyle T_ {s} [\ rho] = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ int d \ mathbf {r} \, \ varphi _ {i} ^ {*} (\ mathbf {r} ) \ left (- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} \ right) \ varphi _ {i} (\ mathbf {r}),}$

v _ext é o potencial externo que atua no sistema de interação (no mínimo, para um sistema molecular, a interação elétron-núcleo), E _H é a energia de Hartree (ou Coulomb)

${\ displaystyle E _ {\ text {H}} [\ rho] = {\ frac {e ^ {2}} {2}} \ int d \ mathbf {r} \ int d \ mathbf {r} '\, { \ frac {\ rho (\ mathbf {r}) \ rho (\ mathbf {r} ')} {| \ mathbf {r} - \ mathbf {r}' |}},}$

e E _xc é a energia de correlação de troca. As equações de Kohn-Sham são encontradas variando-se a expressão de energia total em relação a um conjunto de orbitais, sujeito a restrições sobre esses orbitais, para produzir o potencial de Kohn-Sham como

${\ displaystyle v _ {\ text {eff}} (\ mathbf {r}) = v _ {\ text {ext}} (\ mathbf {r}) + e ^ {2} \ int {\ frac {\ rho (\ mathbf {r} ')} {| \ mathbf {r} - \ mathbf {r}' |}} \, d \ mathbf {r} '+ {\ frac {\ delta E _ {\ text {xc}} [\ rho]} {\ delta \ rho (\ mathbf {r})}},}$

onde o último termo

${\ displaystyle v _ {\ text {xc}} (\ mathbf {r}) \ equiv {\ frac {\ delta E _ {\ text {xc}} [\ rho]} {\ delta \ rho (\ mathbf {r} )}}}$

é o potencial de correlação de troca. Este termo, e a expressão de energia correspondente, são as únicas incógnitas na abordagem de Kohn-Sham para a teoria do funcional da densidade. Uma aproximação que não varia os orbitais é a teoria funcional de Harris .

As energias orbitais de Kohn-Sham ε _i , em geral, têm pouco significado físico (ver teorema de Koopmans ). A soma das energias orbitais está relacionada com a energia total como

${\ displaystyle E = \ sum _ {i} ^ {N} \ varepsilon _ {i} -E _ {\ text {H}} [\ rho] + E _ {\ text {xc}} [\ rho] - \ int {\ frac {\ delta E _ {\ text {xc}} [\ rho]} {\ delta \ rho (\ mathbf {r})}} \ rho (\ mathbf {r}) \, d \ mathbf {r} .}$

Como as energias orbitais não são únicas no caso de casca aberta restrito mais geral, esta equação só é válida para escolhas específicas de energias orbitais (ver teorema de Koopmans ).

Referências