metátese enino - Enyne metathesis
Um metátese enino é uma reacção orgânica a ter lugar entre um alcino e um alceno com um metal de carbeno catalisador formando um butadieno . Esta reacção é uma variação de metátese de olefinas .
O esquema geral é dado pelo esquema 1 :
Quando a reacção é intramolecular (em um enino ) é chamado de fecho de anel enino metátese ou RCEYM ( esquema 2 ):
em que Y representa oxigénio ou azoto e n um número inteiro.
A reacção foi descrita pela primeira vez em 1985, com a conversão de bifenilo 3,1 para um fenantreno no esquema 3 :
O carbeno é um tungsténio carbonilo quando utilizados em quantidades estequiométricas (1 equivalente) produz 41% do fenantreno 3.2 e quando utilizado em quantidades catalíticas fenantreno 3,3 . A estereosselectividade desta reacção é grande com o átomo de metal adicionando exclusivamente a um dos átomos de carbono alcino do passo de reacção inicial.
mecanismo de reacção
O mecanismo de reacção para esta reacção está delineado no esquema 4:
No primeiro ciclo catalítico do alcino grupo de enino 4,1 formas metallacyclobutene um intermediário 4.3 com carbeno 4,2 com R qualquer grupo orgânico requerido para estabilizada que 'e R' '. No passo seguinte, o passo de metátese é revertido com a formação de uma nova ligação dupla e um novo centro carbenic em 4,4 . O passo de fecho de anel ocorre quando este centro reage com o grupo alceno a um metallacyclobutane 4,5 como em um regular metátese de olefinas reacção. As formas de grupos butadieno no último passo com expulsão de uma nova carbeno de metileno, iniciar o próximo ciclo, mas agora com R '= H e R' '= H.
Este é o mecanismo de "ino-eno, em seguida,-" proposto. A evidência para uma via de "eno-depois-ino" está a começar a emergir, especialmente para os sistemas catalíticos à base de ruténio.
A força motriz para esta conversão é a formação de um termodinamicamente estável conjugado butadieno.
Escopo
Reacções enino de metátese são acelerados por etileno como é demonstrado na reacção apresentada no Esquema 5 :
Nesta reacção com o Hoveyda-Grubbs de catalisador , etileno converte o grupo alcino com a correspondente dieno grupo antes da reacção com o grupo alceno.