Alkyne - Alkyne

Um modelo 3D de etino ( acetileno ), o alcino mais simples

Em química orgânica , um alcino é um hidrocarboneto insaturado contendo pelo menos uma ligação tripla carbono-carbono . Os alcinos acíclicos mais simples com apenas uma ligação tripla e nenhum outro grupo funcional formam uma série homóloga com a fórmula química geral C n H 2 n −2 . Alcinos são tradicionalmente conhecidos como acetilenos, embora o nome acetileno também refere-se especificamente a C 2 H 2 , conhecido formalmente como etino utilizando nomenclatura IUPAC . Como outros hidrocarbonetos, os alcinos são geralmente hidrofóbicos.

Estrutura e ligação

No acetileno, os ângulos de ligação H – C≡C são 180 °. Em virtude desse ângulo de ligação, os alcinos são semelhantes a bastonetes. Correspondentemente, os alcinos cíclicos são raros. Benzyne não pode ser isolada. A distância da ligação C≡C de 121 picômetros é muito mais curta do que a distância C = C em alcenos (134 pm) ou a ligação C – C em alcanos (153 pm).

Alcinos ilustrativos: a , acetileno, b , duas representações de propino, c , 1-butino, d , 2-butino, e , o 1-fenilhepta-1,3,5-triino de ocorrência natural e f , o ciclo-heptilo tenso . As ligações triplas são destacadas em azul .

A ligação tripla é muito forte, com uma resistência de ligação de 839 kJ / mol. A ligação sigma contribui com 369 kJ / mol, a primeira ligação pi contribui com 268 kJ / mol e a segunda ligação pi com resistência de ligação de 202 kJ / mol. A ligação geralmente discutida no contexto da teoria dos orbitais moleculares , que reconhece a ligação tripla como decorrente da sobreposição dos orbitais s e p. Na linguagem da teoria das ligações de valência , os átomos de carbono em uma ligação alcino são hibridizados sp : cada um deles tem dois orbitais p não hibridizados e dois orbitais híbridos sp . A sobreposição de um orbital sp de cada átomo forma uma ligação sp – sp sigma . Cada orbital p em um átomo se sobrepõe ao outro átomo, formando duas ligações pi , dando um total de três ligações. O orbital sp restante em cada átomo pode formar uma ligação sigma a outro átomo, por exemplo, a átomos de hidrogênio no acetileno parental. Os dois orbitais sp projetam-se em lados opostos do átomo de carbono.

Alcinos terminais e internos

Os alcinos internos apresentam substituintes de carbono em cada carbono acetilênico. Exemplos simétricos incluem difenilacetileno e 3-hexino .

Os alcinos terminais têm a fórmula RC 2 H. Um exemplo é o metilacetileno (propino usando a nomenclatura IUPAC). Os alcinos terminais, como o próprio acetileno , são levemente ácidos, com valores de p K a em torno de 25. Eles são muito mais ácidos do que os alcenos e alcanos, que têm valores de p K a em torno de 40 e 50, respectivamente. O hidrogênio ácido em alcinos terminais pode ser substituído por uma variedade de grupos resultando em halo, silil- e alcoxoalcinos. Os carbânions gerados pela desprotonação de alcinos terminais são chamados de acetilidas .

Nomeando alcinos

Na nomenclatura química sistemática , os alcinos são nomeados com o sistema de prefixo grego sem quaisquer letras adicionais. Os exemplos incluem etino ou octino. Em cadeias parentais com quatro ou mais carbonos, é necessário dizer onde a ligação tripla está localizada. Para octyne , pode-se escrever 3-octyne ou oct-3-yne quando a ligação começa no terceiro carbono. O menor número possível é atribuído à ligação tripla . Quando nenhum grupo funcional superior está presente, a cadeia parental deve incluir a ligação tripla, mesmo que não seja a cadeia de carbono mais longa possível na molécula. O etino é comumente chamado de acetileno pelo seu nome trivial.

Em química, o sufixo -yne é usado para denotar a presença de uma ligação tripla. Em química orgânica , o sufixo geralmente segue a nomenclatura IUPAC . No entanto, compostos inorgânicos apresentando insaturação na forma de ligações triplas podem ser denotados por nomenclatura substitutiva com os mesmos métodos usados ​​com alcinos (ou seja, o nome do composto saturado correspondente é modificado substituindo o " -ano " terminando com "-ino") . "-diyne" é usado quando há duas ligações triplas e assim por diante. A posição de insaturação é indicada por um locant numérico imediatamente anterior ao sufixo "-yne", ou 'locants' no caso de ligações triplas múltiplas. Os locants são escolhidos de forma que os números sejam os mais baixos possíveis. "-yne" também é usado como um infixo para nomear grupos substituintes que estão triplamente ligados ao composto original.

Às vezes, um número entre hifens é inserido antes dele para indicar em quais átomos está a ligação tripla. Este sufixo surgiu como uma forma colapsada do final da palavra " acetileno ". O "-e" final desaparece se for seguido por outro sufixo que comece com uma vogal.

Síntese

Rachaduras

Comercialmente, o alcino dominante é o próprio acetileno, que é usado como combustível e precursor de outros compostos, por exemplo, acrilatos . Centenas de milhões de quilogramas são produzidos anualmente por oxidação parcial do gás natural :

2 CH 4 + 3/2 O 2 → HC≡CH + 3 H 2 O

O propino, também útil industrialmente, também é preparado por craqueamento térmico de hidrocarbonetos.

Desidrohalogenação e reações relacionadas

Os alcinos são preparados a partir de 1,2- e 1,1-alquil dihalogenetos por dupla desidrohalogenação . A reação fornece um meio para gerar alcinos a partir de alcenos, que são primeiro halogenados e depois desidrohalogenados. Por exemplo, fenilacetileno pode ser gerado a partir de estireno por bromação seguida de tratamento do dibrometo de estireno resultante com amida de sódio em amônia :

Phenylacetylene prepn.png

Através do rearranjo Fritsch-Buttenberg-Wiechell , alcinos são preparados a partir de brometos de vinilo . Os alcinos podem ser preparados a partir de aldeídos usando a reação de Corey-Fuchs e de aldeídos ou cetonas pela homologação Seyferth-Gilbert .

Os cloretos de vinil são suscetíveis à desidrocloração. Os cloretos de vinil estão disponíveis em aldeídos usando o reagente (clorometileno) trifenilfosforano .

Reações, incluindo aplicativos

Apresentando um grupo funcional reativo , os alcinos participam de muitas reações orgânicas . Esse uso foi iniciado por Ralph Raphael , que em 1955 escreveu o primeiro livro descrevendo sua versatilidade como intermediários na síntese .

Hidrogenação

Por serem mais insaturados do que os alcenos, os alcinos caracteristicamente sofrem reações que mostram que são "duplamente insaturados". Os alcinos são capazes de adicionar dois equivalentes de H 2 , enquanto um alceno adiciona apenas um equivalente. Dependendo dos catalisadores e das condições, os alcinos adicionam um ou dois equivalentes de hidrogênio. A hidrogenação parcial , parando após a adição de apenas um equivalente para dar o alceno , é geralmente mais desejável, uma vez que os alcanos são menos úteis:

PhC2HH2.png

A aplicação em maior escala dessa tecnologia é a conversão de acetileno em etileno nas refinarias (o craqueamento a vapor de alcanos produz uma pequena porcentagem de acetileno, que é hidrogenado seletivamente na presença de um catalisador de paládio / prata ). Para alcinos mais complexos, o catalisador de Lindlar é amplamente recomendado para evitar a formação do alcano, por exemplo, na conversão de fenilacetileno em estireno . Da mesma forma, a halogenação de alcinos dá os di-halogenetos de alquil ou tetrahalogenetos de alquil:

RC≡CR ′ + H 2 → cis-RCH = CR′H
RCH = CR′H + H 2 → RCH 2 CR′H 2

A adição de um equivalente de H 2 a alcinos internos dá cis-alcenos.

Adição de halogênios e reagentes relacionados

Os alcinos são caracteristicamente capazes de adicionar dois equivalentes de halogênios e haletos de hidrogênio.

RC≡CR ′ + 2 Br 2 → RCBr 2 CR′Br 2

A adição de ligações E – H não polares em C≡C é geral para silanos, boranos e hidretos relacionados. A hidroboração de alcinos dá boranos vinílicos que oxidam no aldeído ou cetona correspondente . Na reação tiol-yne, o substrato é um tiol.

A adição de halogenetos de hidrogênio tem sido de interesse há muito tempo. Na presença de cloreto de mercúrio como catalisador , acetileno e cloreto de hidrogênio reagem para dar cloreto de vinila . Embora esse método tenha sido abandonado no Ocidente, ele continua sendo o principal método de produção na China.

Hidratação

A reação de hidratação do acetileno dá acetaldeído . A reação prossegue pela formação de álcool vinílico , que sofre tautomeriza para formar o aldeído. Essa reação já foi um grande processo industrial, mas foi substituída pelo processo Wacker . Esta reação ocorre na natureza, sendo o catalisador a acetileno hidratase .

A hidratação do fenilacetilenoacetofenona , e a hidratação catalisada por (Ph 3 P) AuCH 3 de 1,8-nonadino em 2,8-nonanodiona:

PhC≡CH + H 2 O → PhCOCH 3
HC≡C (CH 2 ) 5 C≡CH + 2H 2 O → CH 3 CO (CH 2 ) 5 COCH 3

Tautomerismo

Os alquilalquinos terminais exibem tautomerismo. O propino existe em equilíbrio com o aleno :

HC≡C-CH 3 ⇌ CH 2 = C = CH 2

Cicloadições e oxidação

Alkynes sofre diversas reações de cicloadição . A reação de Diels-Alder com 1,3- dienos1,4-ciclohexadienos . Esta reação geral foi amplamente desenvolvida. Os alcinos eletrofílicos são dienófilos especialmente eficazes . O "cicloadduto" derivado da adição de alcinos a 2-pirona elimina o dióxido de carbono para dar o composto aromático . Outras cicloadições especializadas incluem reações de multicomponentes, como a trimerização de alcino para dar compostos aromáticos e a [2 + 2 + 1] -cloadição de um alcino, alceno e monóxido de carbono na reação de Pauson-Khand . Os reagentes sem carbono também sofrem ciclização, por exemplo, cicloadição Azida alcino Huisgen para dar triazóis . Os processos de cicloadição envolvendo alcinos são frequentemente catalisados ​​por metais, por exemplo, enina metátese e alcino metátese , que permite a codificação de centros carbyne (RC):

RC≡CR + R′C≡CR ′ ⇌ 2 RC≡CR ′

A clivagem oxidativa de alcinos ocorre via cicloadição em óxidos metálicos. Mais famoso, o permanganato de potássio converte alcinos em um par de ácidos carboxílicos .

Reações específicas para alcinos terminais

Os alcinos terminais são facilmente convertidos em muitos derivados, por exemplo, por reações de acoplamento e condensações. Através da condensação com formaldeído e acetileno é produzido butinodiol :

2 CH 2 O + HC≡CH → HOCH 2 CCCH 2 OH

Na reação de Sonogashira , os alcinos terminais são acoplados a halogenetos de arila ou vinila:

A Reação Sonogashira

Essa reatividade explora o fato de que os alcinos terminais são ácidos fracos, cujos valores típicos de p K a em torno de 25 os colocam entre o da amônia (35) e o do etanol (16):

RC≡CH + MX → RC≡CM + HX      (MX = NaNH 2 , LiBu , RMgX )

As reações de alcinos com certos cátions metálicos, por exemplo, Ag + e Cu +, também fornecem acetiletos. Assim, algumas gotas de hidróxido de diaminossilver (I) (Ag (NH 3 ) 2 OH) reagem com alcinos terminais sinalizados pela formação de um precipitado branco do acetileto de prata. Essa reatividade é a base das reações de acoplamento alcino , incluindo o acoplamento Cadiot-Chodkiewicz , o acoplamento Glaser e o acoplamento Eglinton :

Na reação de Favorskii e nas alcinilações em geral, os alcinos terminais adicionam-se aos compostos de carbonila para dar o hidroxialquino .

Complexos de metal

Alcinos formam complexos com metais de transição. Esses complexos ocorrem também em reações catalisadas por metal de alcinos, como a trimerização de alcino . Os alcinos terminais, incluindo o próprio acetileno, reagem com a água para dar aldeídos. A transformação normalmente requer catalisadores de metal para dar este resultado de adição de anti-Markovnikov.

Alkynes na natureza e na medicina

De acordo com Ferdinand Bohlmann , o primeiro composto acetilênico de ocorrência natural, éster deidromatricária, foi isolado de uma espécie de Artemisia em 1826. Nos quase dois séculos que se seguiram, bem mais de mil acetilenos de ocorrência natural foram descobertos e relatados. As polinas , um subconjunto dessa classe de produtos naturais, foram isoladas de uma ampla variedade de espécies de plantas, culturas de fungos superiores, bactérias, esponjas marinhas e corais. Alguns ácidos como o ácido tarírico contêm um grupo alcino. Diynes e triynes, espécies com a ligação RC≡C – C≡CR ′ e RC≡C – C≡C – C≡CR ′ respectivamente, ocorrem em certas plantas ( Ichthyothere , Crisântemo , Cicuta , Oenanthe e outros membros do Asteraceae e Famílias Apiaceae ). Alguns exemplos são cicutoxina , enantotoxina e falcarinol . Esses compostos são altamente bioativos, por exemplo, como nematocidas . 1-Fenilhepta-1,3,5-triino é ilustrativo de um triino de ocorrência natural.

Os alcinos ocorrem em alguns produtos farmacêuticos, incluindo o anticoncepcional noretinodrel . Uma ligação tripla carbono-carbono também está presente em medicamentos comercializados, como o antirretroviral Efavirenz e o antifúngico Terbinafina . Moléculas chamadas ene-diinas apresentam um anel contendo um alceno ("ene") entre dois grupos alcino ("diino"). Esses compostos, por exemplo, a caliqueamicina , são algumas das drogas antitumorais mais agressivas conhecidas, tanto que a subunidade ene-diina é algumas vezes chamada de "ogiva". Ene-diynes sofrem rearranjo através da ciclização de Bergman , gerando intermediários radicais altamente reativos que atacam o DNA dentro do tumor.

Veja também

Referências