Carbono tipo diamante - Diamond-like carbon

Um filme fino ta-C sobre silício (15 mm de diâmetro) exibindo regiões de 40 nm e 80 nm de espessura.
Uma parte da válvula de co-liga de um poço produtor de petróleo (30 mm de diâmetro), revestida no lado direito com ta-C , a fim de testar a resistência adicional à degradação química e abrasiva no ambiente de trabalho.
Cúpula revestida com DLC para fins ópticos e tribológicos .

O carbono semelhante ao diamante ( DLC ) é uma classe de material de carbono amorfo que exibe algumas das propriedades típicas do diamante . O DLC é geralmente aplicado como revestimento a outros materiais que poderiam se beneficiar de tais propriedades.

O DLC existe em sete formas diferentes. Todos os sete contêm quantidades significativas de átomos de carbono hibridizados com sp 3 . A razão pela qual existem diferentes tipos é que até mesmo o diamante pode ser encontrado em dois politipos cristalinos . O mais comum usa uma rede cúbica , enquanto o menos comum, a lonsdaleíta , tem uma rede hexagonal . Ao misturar esses politipos em nanoescala, os revestimentos DLC podem ser feitos que, ao mesmo tempo, são amorfos, flexíveis e, ainda assim, puramente "diamante" com ligação sp 3 . O mais duro, mais forte e mais liso é o carbono amorfo tetraédrico (ta-C). Ta-C pode ser considerada a forma "pura" de DLC, uma vez que consiste apenas em átomos de carbono ligados a sp 3 . Enchimentos como hidrogênio , carbono sp 2 grafítico e metais são usados ​​nas outras 6 formas para reduzir despesas de produção ou para conferir outras propriedades desejáveis.

As várias formas de DLC podem ser aplicadas a quase qualquer material compatível com um ambiente de vácuo.

História

Em 2006, o mercado de revestimentos DLC terceirizados foi estimado em cerca de € 30 milhões na União Europeia .

Em 2011, pesquisadores da Universidade de Stanford anunciaram um diamante amorfo superduro sob condições de pressão ultra-alta. O diamante não tem a estrutura cristalina do diamante, mas tem o peso leve característico do carbono .

Em 2021, pesquisadores chineses anunciaram o AM-III, uma forma superdura de carbono amorfo à base de fulereno . É também um semicondutor com uma faixa de bandgap de 1,5 a 2,2 eV. O material demonstrou uma dureza de 113 GPa em um teste de dureza Vickers vs taxa de diamantes em torno de 70 a 100 GPa. Já era difícil arranhar a superfície de um diamante.

Distinção entre diamante natural e sintético

O diamante de ocorrência natural quase sempre é encontrado na forma cristalina com uma orientação puramente cúbica de átomos de carbono ligados a sp 3 . Às vezes, há defeitos de rede ou inclusões de átomos de outros elementos que dão cor à pedra, mas o arranjo de rede dos carbonos permanece cúbico e a ligação é puramente sp 3 . A energia interna do politipo cúbico é ligeiramente menor do que a da forma hexagonal e as taxas de crescimento do material fundido nos métodos de produção de diamante natural e sintético a granel são lentas o suficiente para que a estrutura da rede tenha tempo para crescer na forma de energia mais baixa (cúbica) isso é possível para a ligação sp 3 de átomos de carbono. Em contraste, o DLC é tipicamente produzido por processos em que carbonos precursivos de alta energia (por exemplo, em plasmas , em deposição de arco catódico filtrado , em deposição por pulverização catódica e em deposição de feixe de íons ) são rapidamente resfriados ou extintos em superfícies relativamente frias. Nesses casos, as redes cúbicas e hexagonais podem ser misturadas aleatoriamente, camada por camada atômica, porque não há tempo disponível para uma das geometrias cristalinas crescer às custas da outra antes que os átomos sejam "congelados" no material. Os revestimentos DLC amorfos podem resultar em materiais que não possuem uma ordem cristalina de longo alcance. Sem uma ordem de longo alcance, não há planos de fratura frágeis, portanto, esses revestimentos são flexíveis e conformados à forma subjacente a ser revestida, embora ainda sejam tão duros quanto o diamante. Na verdade, essa propriedade foi explorada para estudar o desgaste átomo por átomo em nanoescala em DLC.

Produção

Imagem SEM de uma réplica revestida de ouro de um revestimento "semelhante a diamante" ta-C. Os elementos estruturais não são cristalitos, mas são nódulos de átomos de carbono ligados a sp 3 . Os grãos são tão pequenos que a superfície parece lisa como um espelho aos olhos.

Existem vários métodos de produção de DLC, que dependem da densidade mais baixa do carbono sp 2 do que do carbono sp 3 . Portanto, a aplicação de pressão, impacto, catálise ou alguma combinação desses em escala atômica pode forçar os átomos de carbono ligados a sp 2 mais próximos em ligações sp 3 . Isso deve ser feito com vigor o suficiente para que os átomos não possam simplesmente se separar em separações características de ligações sp 2 . Normalmente as técnicas combinam tal compressão com um empurrão do novo aglomerado de carbono ligado com sp 3 mais profundamente no revestimento, de modo que não haja espaço para expansão de volta às separações necessárias para a ligação com sp 2 ; ou o novo cluster é soterrado pela chegada de novo carbono destinado ao próximo ciclo de impactos. É razoável imaginar o processo como um "granizo" de projéteis que produzem versões localizadas, mais rápidas e em nanoescala das combinações clássicas de calor e pressão que produzem diamante natural e sintético. Porque eles ocorrem independentemente em muitos lugares através da superfície de um filme ou revestimento em crescimento, eles tendem a produzir um análogo de uma rua de paralelepípedos com os paralelepípedos sendo nódulos ou aglomerados de carbono ligado sp 3 . Dependendo da "receita" particular que está sendo usada, existem ciclos de deposição de carbono e impacto ou proporções contínuas de chegada de novo carbono e projéteis transmitindo os impactos necessários para forçar a formação das ligações sp 3 . Como resultado, ta-C pode ter a estrutura de uma rua de paralelepípedos, ou os nódulos podem "derreter juntos" para fazer algo mais parecido com uma esponja ou os paralelepípedos podem ser tão pequenos que são quase invisíveis à imagem. Uma morfologia "média" clássica para um filme ta-C é mostrada na figura.

Propriedades

Como está implícito no nome, carbono semelhante ao diamante (DLC), o valor de tais revestimentos advém de sua capacidade de fornecer algumas das propriedades do diamante a superfícies de quase todos os materiais. As principais qualidades desejáveis ​​são dureza, resistência ao desgaste e slickness ( coeficiente de atrito do filme DLC contra aço polido varia de 0,05 a 0,20). Propriedades altamente DLC depende de tratamento de plasma parâmetros de deposição, como o efeito de tensão de polarização , DLC espessura de revestimento , camada intermédia de espessura , etc. Além disso, o tratamento térmico também alterar as propriedades do revestimento, tais como dureza, resistência e taxa de desgaste.

No entanto, quais propriedades são adicionadas a uma superfície e em que grau depende de quais das 7 formas são aplicadas e, além disso, das quantidades e tipos de diluentes adicionados para reduzir o custo de produção. Em 2006, a Associação de Engenheiros Alemães , VDI , a maior associação de engenheiros da Europa Ocidental, emitiu um relatório oficial VDI2840 para esclarecer a multiplicidade existente de termos e nomes comerciais confusos. Ele fornece uma classificação e nomenclatura exclusivas para filmes de diamante como o carbono (DLC) e de diamante. Conseguiu reportar todas as informações necessárias para identificar e comparar os diferentes filmes DLC oferecidos no mercado. Citando desse documento:

Essas ligações [sp 3 ] podem ocorrer não apenas com cristais - em outras palavras, em sólidos com ordem de longo alcance - mas também em sólidos amorfos onde os átomos estão em um arranjo aleatório. Nesse caso, haverá ligação apenas entre alguns átomos individuais e não em uma ordem de longo alcance estendendo-se por um grande número de átomos. Os tipos de ligação têm uma influência considerável nas propriedades do material dos filmes de carbono amorfo. Se o tipo sp 2 for predominante o filme será mais macio, se o tipo sp 3 for predominante o filme será mais duro.

Um determinante secundário da qualidade foi o conteúdo fracionário de hidrogênio. Alguns dos métodos de produção envolvem hidrogênio ou metano como catalisador e uma porcentagem considerável de hidrogênio pode permanecer no material DLC acabado. Quando é lembrado que o plástico macio, o polietileno é feito de carbono que é ligado puramente pelas ligações sp 3 semelhantes a diamante , mas também inclui hidrogênio quimicamente ligado, não é surpreendente saber que as frações de hidrogênio restantes em filmes DLC os degradam quase tanto quanto os resíduos de carbono ligado a sp 2 . O relatório VDI2840 confirmou a utilidade de localizar um determinado material DLC em um mapa bidimensional no qual o eixo X descreve a fração de hidrogênio no material e o eixo Y descreve a fração de átomos de carbono ligados a sp 3 . A mais alta qualidade das propriedades semelhantes a diamante foi afirmada como estando correlacionada com a proximidade do ponto do mapa traçando as coordenadas (X, Y) de um determinado material para o canto superior esquerdo em (0,1), ou seja, 0% de hidrogênio e 100 ligação % sp 3 . Esse material DLC "puro" é ta-C e outros são aproximações que são degradadas por diluentes como hidrogênio, carbono ligado a sp 2 e metais. Seguem-se propriedades valiosas de materiais que são ta-C , ou quase ta-C .

Dureza

Imagem STM de superfícies na borda de uma camada de 1 μm de espessura de revestimento "semelhante a diamante" ta-C em aço inoxidável 304 após várias durações de secagem em uma pasta de abrasivo SiC de 240 mesh. Os primeiros 100 min mostram um polimento longe do revestimento de uma camada de carbonos macios que havia sido depositada após o último ciclo de impactos convertidos em ligações em sp 3 . Na parte não revestida da amostra, cerca de 5 μm de aço foram removidos durante a secagem subsequente, enquanto o revestimento protegia completamente a parte da amostra que cobria.

Dentro dos "paralelepípedos", nódulos, aglomerados ou "esponjas" (os volumes nos quais a ligação local é sp 3 ), os ângulos de ligação podem ser distorcidos daqueles encontrados nas redes cúbicas ou hexagonais puras por causa da mistura dos dois. O resultado é uma tensão interna (compressiva) que pode parecer adicionar à dureza medida para uma amostra de DLC. A dureza é frequentemente medida por métodos de nanoindentação em que uma ponta de diamante natural de ponta fina é forçada na superfície de um espécime. Se a amostra for tão fina que haja apenas uma única camada de nódulos, o estilete pode entrar na camada de DLC entre os paralelepípedos duros e separá-los sem sentir a dureza dos volumes ligados sp 3 . As medições seriam baixas. Por outro lado, se a ponta de prova entrar em um filme espesso o suficiente para ter várias camadas de nódulos, de forma que não possa ser espalhado lateralmente, ou se entrar no topo de um paralelepípedo em uma única camada, não medirá apenas a dureza real do diamante ligação, mas uma dureza aparente ainda maior porque a tensão compressiva interna nesses nódulos proporcionaria maior resistência à penetração do material pelo estilete. As medições de nanoindentação relataram dureza de até 50% a mais do que os valores do diamante cristalino natural. Como a ponta é embotada em tais casos ou mesmo quebrada, os números reais de dureza que excedem a do diamante natural não fazem sentido. Eles apenas mostram que as partes duras de um material ta-C ideal quebrarão o diamante natural, e não o inverso. No entanto, do ponto de vista prático, não importa como a resistência de um material DLC é desenvolvida, ele pode ser mais duro do que o diamante natural em uso. Um método para testar a dureza do revestimento é por meio do pêndulo Persoz .

Colagem de revestimentos DLC

A mesma tensão interna que beneficia a dureza dos materiais DLC torna difícil a ligação de tais revestimentos aos substratos a serem protegidos. As tensões internas tentam "estourar" os revestimentos DLC das amostras subjacentes. Esta desvantagem desafiadora da extrema dureza é respondida de várias maneiras, dependendo da "arte" particular do processo de produção. O mais simples é explorar a ligação química natural que acontece nos casos em que os íons de carbono incidentes fornecem o material a ser impactado nos átomos de carbono ligados sp 3 e as energias impactantes que estão comprimindo os volumes de carbono condensados ​​anteriormente. Nesse caso, os primeiros íons de carbono impactarão a superfície do item a ser revestido. Se esse item for feito de uma substância formadora de carboneto , como Ti ou Fe no aço, uma camada de carboneto será formada e posteriormente ligada ao DLC crescido em cima dela. Outros métodos de ligação incluem tais estratégias como depósito de camadas intermédias que têm espaçamentos atómicos que grau das do substrato para aqueles característica de sp 3 de carbono ligado. Em 2006, havia tantas receitas de sucesso para revestimentos DLC de colagem quanto havia fontes de DLC.

Tribologia

Os revestimentos DLC são freqüentemente usados ​​para prevenir o desgaste devido às suas excelentes propriedades tribológicas . O DLC é muito resistente ao desgaste abrasivo e adesivo, tornando-o adequado para uso em aplicações que experimentam extrema pressão de contato, tanto em contato de rolagem quanto deslizante. O DLC é freqüentemente usado para prevenir o desgaste de lâminas de barbear e ferramentas de corte de metal, incluindo pastilhas de torno e fresas . O DLC é usado em rolamentos , cames , seguidores de cames e eixos na indústria automobilística. Os revestimentos reduzem o desgaste durante o período de 'amaciamento', quando os componentes do trem de força podem ficar sem lubrificação .

Os DLCs também podem ser usados ​​em revestimentos camaleão que são projetados para evitar o desgaste durante o lançamento, órbita e reentrada de veículos espaciais lançados em terra. O DLC fornece lubricidade na atmosfera ambiente e no vácuo, ao contrário do grafite, que requer umidade para ser lubrificante. Partículas de carbono isoladas embutidas em revestimentos de carbono semelhantes a diamante são o desenvolvimento recente nesta área. A taxa de desgaste de DLC amorfo pode ser reduzida em até 60% incorporando nanopartículas de carbono isoladas incorporadas simultaneamente à deposição de DLC. As partículas isoladas foram criadas in situ por meio de rápida extinção de plasma com pulsos de hélio.

Apesar das propriedades tribológicas favoráveis ​​do DLC, ele deve ser usado com cautela em metais ferrosos. Se for usado em temperaturas mais altas, o substrato ou contra-face pode carburar , o que pode levar à perda de função devido a uma alteração na dureza. A temperatura de uso final de um componente revestido deve ser mantida abaixo da temperatura na qual o revestimento de PVC DLC é aplicado.

Elétrico

Se um material DLC estiver próximo o suficiente de ta-C em gráficos de taxas de ligação e conteúdo de hidrogênio, ele pode ser um isolante com um alto valor de resistividade. Talvez mais interessante seja que, se preparada na versão "média" de paralelepípedos, como mostrado na figura acima, a eletricidade é passada através dela por um mecanismo de condutividade de salto . Nesse tipo de condução de eletricidade, os elétrons se movem por tunelamento mecânico quântico entre bolsas de material condutor isoladas em um isolador. O resultado é que esse processo torna o material algo como um semicondutor . Mais pesquisas sobre propriedades elétricas são necessárias para explicar tal condutividade em ta-C , a fim de determinar seu valor prático. No entanto, foi demonstrado que uma propriedade elétrica diferente de emissividade ocorre em níveis únicos para ta-C . Esses valores altos permitem que elétrons sejam emitidos de eletrodos revestidos de ta-C para o vácuo ou para outros sólidos com aplicação de níveis modestos de voltagem aplicada. Isso tem apoiado avanços importantes na tecnologia médica.

Formulários

As aplicações de DLC normalmente utilizam a capacidade do material de reduzir o desgaste abrasivo. Componentes de ferramentas, como fresas de topo , brocas , matrizes e moldes geralmente usam DLC dessa maneira. O DLC também é usado nos motores de motocicletas supersport modernas, carros de corrida de Fórmula 1, veículos NASCAR e como revestimento em pratos de disco rígido e cabeçotes de leitura de disco rígido para proteção contra colisões de cabeça . Praticamente todas as lâminas de barbear usadas para barbear úmido têm as bordas revestidas com DLC sem hidrogênio para reduzir o atrito, evitando a abrasão da pele sensível. Também está sendo usado como revestimento por alguns fabricantes de armas / armeiros personalizados. Alguns formulários foram certificados na UE para serviços de alimentação e encontram ampla utilização nas ações de alta velocidade envolvidas no processamento de alimentos inovadores, como batatas fritas, e na orientação do fluxo de materiais em embalagens de alimentos com embalagens plásticas. O DLC reveste as arestas de corte de ferramentas para modelagem seca em alta velocidade de superfícies difíceis expostas de madeira e alumínio , por exemplo, em painéis de automóveis.

O desgaste, a fricção e as propriedades elétricas do DLC o tornam um material atraente para aplicações médicas. Felizmente, o DLC também provou ter excelente biocompatibilidade. Isso permitiu que muitos procedimentos médicos, tais como intervenção coronária percutânea empregando braquiterapia para beneficiar das propriedades elétricas únicas de DLC. Em baixas tensões e baixas temperaturas, os eletrodos revestidos com DLC podem emitir elétrons suficientes para serem dispostos em tubos de micro-raios X descartáveis, tão pequenos quanto as sementes radioativas que são introduzidas nas artérias ou tumores na braquiterapia convencional . A mesma dose de radiação prescrita pode ser aplicada de dentro para fora, com a possibilidade adicional de ligar e desligar a radiação no padrão prescrito para os raios X utilizados. O DLC provou ser um excelente revestimento para prolongar a vida e reduzir complicações com a substituição das articulações do quadril e joelhos artificiais. Também tem sido aplicado com sucesso em stents de artéria coronária, reduzindo a incidência de trombose. A bomba cardíaca humana implantável pode ser considerada a aplicação biomédica definitiva em que o revestimento DLC é usado em superfícies de contato com sangue dos principais componentes do dispositivo.

Este revestimento também é usado na indústria de relógios por sua resistência extra. Os relógios Wryst de aço inoxidável de cor preta são todos revestidos com carbono tipo diamante para resistência extra e vida útil prolongada.

Benefícios ambientais de produtos duráveis

O aumento da vida útil de artigos revestidos com DLC que se desgastam por abrasão pode ser descrito pela fórmula f = (g) µ , onde g é um número que caracteriza o tipo de DLC, o tipo de abrasão, o material do substrato e μ é a espessura do revestimento DLC em μm. Para abrasão de "baixo impacto" (pistões em cilindros, impulsores em bombas para líquidos arenosos, etc.), g para ta-C puro em aço inoxidável 304 é 66. Isso significa que a espessura de um μm (ou seja, 5% de a espessura da ponta de um cabelo humano) aumentaria a vida útil do artigo revestido de uma semana para mais de um ano e a espessura de dois μm aumentaria de uma semana para 85 anos. Esses são valores medidos; embora, no caso do revestimento de 2 μm, o tempo de vida tenha sido extrapolado da última vez em que a amostra foi avaliada até o desgaste do próprio aparelho de teste.

Existem argumentos ambientais de que uma economia sustentável deve encorajar produtos a serem projetados para durabilidade - em outras palavras, ter durabilidade planejada (o oposto da obsolescência planejada).

Atualmente, existem cerca de 100 fornecedores terceirizados de revestimentos DLC que são carregados com quantidades de grafite e hidrogênio e, portanto, fornecem números g muito mais baixos do que 66 nos mesmos substratos.

Veja também

Referências

links externos