Éster carbonato - Carbonate ester

Estrutura química do grupo éster carbonato

Um éster carbonato ( carbonato orgânico ou organocarbonato ) é um éster de ácido carbônico . Este grupo funcional consiste em um grupo carbonil flanqueado por dois grupos alcoxi . A estrutura geral destes carbonatos é R 1 O (C = O) OR 2 e estão relacionados aos ésteres R 1 O (C = O) R, éteres R 1 OR 2 e também aos carbonatos inorgânicos .

Monômeros de policarbonato (por exemplo, Lexan) são ligados por grupos de carbonato. Esses policarbonatos são usados ​​em lentes de óculos, discos compactos e vidros à prova de balas. Ésteres de carbonato pequenas, como carbonato de dimetilo , carbonato de etileno , carbonato de propileno são utilizados como solventes, carbonato de dimetilo é também uma ligeira agente de metilação .

Estruturas

Estrutura de dicarbonato (PhOC (O) OC 6 H 4 ) 2 CMe 2 derivado de bis (fenol-A) e dois equivalentes de fenol.

Ésteres de carbonato têm núcleos OC (OC) 2 planares , o que confere rigidez. A ligação única O = C é curta (1,173 Å no exemplo representado), enquanto as ligações CO são mais semelhantes a éter (as distâncias da ligação de 1,326 Å para o exemplo representado).

Os ésteres de carbonato podem ser divididos em três classes estruturais: acíclica, cíclica e polimérica. O primeiro caso geral é o grupo carbonato acíclico. Substituintes orgânicos podem ser idênticos ou não. Ambos os substituintes alifáticos ou aromáticos são conhecidos, eles são chamados dialquil ou carbonatos de diaril, respectivamente. Os membros mais simples dessas classes são carbonato de dimetila e carbonato de difenila .

Alternativamente, os grupos carbonato podem ser ligados por uma ponte de 2 ou 3 carbonos, formando compostos cíclicos, tais como carbonato de etileno e carbonato de trimetileno . O composto de transição pode também ter substituintes, por exemplo, CH 3 para carbonato de propileno . Em vez de grupos terminais alquil ou aril, dois grupos carbonato podem ser ligados por um grupo bifuncional alifático ou aromático.

Uma terceira família de carbonatos são os polímeros, como poli (carbonato de propileno) e poli (carbonato de bisfenol A) (Lexan).

Preparação

Os carbonatos orgânicos não são preparados a partir de sais carbonatos inorgânicos. Duas rotas principais para ésteres carbonatados são praticadas: a reação de um álcool (ou fenol) com fosgênio (fosgenação), e a reação de um álcool com monóxido de carbono e um oxidante ( carbonilação oxidativa ). Outros ésteres de carbonato podem ser subsequentemente preparados por transesterificação .

Em princípio, ésteres de carbonato podem ser preparados por condensação direta de metanol e dióxido de carbono . A reação é, no entanto, termodinamicamente desfavorável. Uma membrana seletiva pode ser usada para separar a água da mistura de reação e aumentar o rendimento.

Fosgenação

Os álcoois reagem com o fosgênio para produzir ésteres de carbonato de acordo com a seguinte reação:

2 ROH + COCl 2 → RO (CO) OR + 2 HCl

Os fenóis reagem de forma semelhante. O policarbonato derivado do bisfenol A é produzido desta maneira. Este processo é de alto rendimento. No entanto, fosgênio tóxico é usado e quantidades estequiométricas de base (por exemplo, piridina) são necessárias para neutralizar o cloreto de hidrogênio que é cogerado. Os ésteres de cloroformato são intermediários neste processo. Em vez de reagir com álcool adicional, eles podem ser desproporcionais para dar os diésteres de carbonato desejados e um equivalente de fosgênio:

PhOH + COCl 2 → PhO (CO) Cl + HCl
2 PhO (CO) Cl → PhO (CO) OPh + COCl 2

A reação geral é:

2 PhOH + COCl 2 → PhO (CO) OPh + 2 HCl

Carbonilação oxidativa

A carbonilação oxidativa é uma alternativa à fosgenação. A vantagem é evitar o fosgênio . Usando catalisadores de cobre, o dimetilcarbonato é preparado desta forma:

2 MeOH + CO + 1/2 O 2 → MeO (CO) OMe + H 2 O

Carbonato de difenila também é preparado de forma semelhante, mas usando catalisadores de paládio. O processo catalisado por Pd requer um cocatalisador para reconverter o Pd (0) em Pd (II). O acetilacetonato de manganês (III) tem sido usado comercialmente.

Reação de dióxido de carbono com epóxidos

A reação de dióxido de carbono com epóxidos é uma via geral para a preparação de carbonatos cíclicos de 5 membros. A produção anual de carbonatos cíclicos foi estimada em 100.000 toneladas por ano em 2010. Industrialmente, os óxidos de etileno e propileno reagem prontamente com o dióxido de carbono para dar carbonatos de etileno e propileno (com um catalisador apropriado). Por exemplo:

C 2 H 4 O + CO 2 → C 2 H 4 O 2 CO

Os catalisadores para essa reação foram revisados, assim como as rotas não epóxidas para esses carbonatos cíclicos.

Transesterificação de carbonato

Ésteres de carbonato podem ser convertidos em outros carbonatos por transesterificação. Um álcool mais nucleofílico irá deslocar um álcool menos nucleofílico. Em outras palavras, os álcoois alifáticos irão deslocar os fenóis dos carbonatos de arila. Se o álcool que sai é mais volátil, o equilíbrio pode ser conduzido por destilação.

De ureia com álcoois

O carbonato de dimetila pode ser obtido a partir da reação do metanol com a ureia. A amônia produzida pode ser reciclada. Efetivamente, a amônia serve como um catalisador para a síntese de carbonato de dimetila. Os subprodutos são metilcarbamato e N-metilcarbamato (o último da reação entre carbonato de dimetila e carbamato de metila). Este processo não é econômico.

Usos

Carbonatos orgânicos são usados ​​como solventes . Eles são classificados como solventes polares e possuem uma ampla faixa de temperatura de líquidos. Um exemplo é o carbonato de propileno com ponto de fusão −55 ° C e ponto de ebulição 240 ° C. Outras vantagens são a baixa ecotoxicidade e a boa biodegradabilidade . Muitas vias de produção industrial de carbonatos não são verdes porque dependem de fosgênio ou óxido de propileno .

Na reação de Grignard , ésteres de carbonato podem ser usados ​​para criar álcoois terciários .

Carbonatos orgânicos são usados ​​como solvente em baterias de lítio . Devido à sua alta polaridade, eles dissolvem os sais de lítio. O problema da alta viscosidade é contornado pelo uso de misturas, por exemplo, de carbonato de dimetila , carbonato de dietila e dimetoxietano.

Os carbonatos cíclicos são suscetíveis à polimerização.

Referências