Coeficiente de atividade - Activity coefficient

Um coeficiente de atividade é um fator usado em termodinâmica para explicar os desvios do comportamento ideal em uma mistura de substâncias químicas . Em uma mistura ideal , as interações microscópicas entre cada par de espécies químicas são as mesmas (ou macroscopicamente equivalente, a mudança de entalpia da solução e a variação de volume na mistura é zero) e, como resultado, as propriedades das misturas podem ser expressas diretamente em termos de concentrações simples ou pressões parciais das substâncias presentes, por exemplo, a lei de Raoult . Os desvios da idealidade são acomodados modificando a concentração por um coeficiente de atividade . Analogamente, expressões envolvendo gases podem ser ajustadas para não idealidade escalando pressões parciais por um coeficiente de fugacidade .

O conceito de coeficiente de atividade está intimamente ligado ao de atividade na química .

Definição termodinâmica

O potencial químico , μ _B , de uma substância B em uma mistura ideal de líquidos ou uma solução ideal é dado por

${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {B}} = \ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} + RT \ ln x _ {\ mathrm {B}} \,}$

onde μ ^o
_B é o potencial químico de uma substância pura e x _B é a fração molar da substância na mistura. ${\ displaystyle \ mathrm {B}}$

Isso é generalizado para incluir comportamento não ideal por escrito

${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {B}} = \ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} + RT \ ln a _ {\ mathrm {B}} \,}$

quando um _B é a atividade da substância na mistura com

${\ displaystyle a _ {\ mathrm {B}} = x _ {\ mathrm {B}} \ gamma _ {\ mathrm {B}}}$

onde γ _B é o coeficiente de actividade, o que pode, ele próprio dependem x _B . À medida que γ _{B se} aproxima de 1, a substância se comporta como se fosse ideal. Por exemplo, se γ _B  ≈ 1, então a lei de Raoult é precisa. Para γ _B  > 1 e γ _B  <1, a substância B apresenta desvio positivo e negativo da lei de Raoult, respectivamente. Um desvio positivo implica que a substância B é mais volátil.

Em muitos casos, quando x _B vai para zero, o coeficiente de atividade da substância B se aproxima de uma constante; essa relação é a lei de Henry para o solvente. Essas relações estão relacionadas entre si por meio da equação de Gibbs-Duhem . Observe que, em geral, os coeficientes de atividade são adimensionais.

Em detalhe: a lei de Raoult afirma que a pressão parcial do componente B está relacionada à sua pressão de vapor (pressão de saturação) e sua fração molar x _B na fase líquida,

${\ displaystyle p _ {\ mathrm {B}} = x _ {\ mathrm {B}} \ gamma _ {\ mathrm {B}} p _ {\ mathrm {B}} ^ {\ sigma} \ ;,}$

com a convenção. Em outras palavras: os líquidos puros representam o caso ideal. ${\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ mathrm {B}} \ to 1} \ gamma _ {\ mathrm {B}} = 1 \ ;.}$

Na diluição infinita, o coeficiente de atividade se aproxima de seu valor limite, γ _B ^∞ . Comparação com a lei de Henry ,

${\ displaystyle p _ {\ mathrm {B}} = K _ {\ mathrm {H, B}} x _ {\ mathrm {B}} \ quad {\ text {para}} \ quad x _ {\ mathrm {B}} \ para 0 \ ;,}$

dá imediatamente

${\ displaystyle K _ {\ mathrm {H, B}} = p _ {\ mathrm {B}} ^ {\ sigma} \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ infty} \ ;.}$

Em outras palavras: O composto mostra um comportamento não ideal no caso diluído.

A definição acima do coeficiente de atividade é impraticável se o composto não existir como um líquido puro. Este é freqüentemente o caso de eletrólitos ou compostos bioquímicos. Nesses casos, uma definição diferente é usada, que considera a diluição infinita como o estado ideal:

${\ displaystyle \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ dagger} \ equiv \ gamma _ {\ mathrm {B}} / \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ infty}}$

com e ${\ displaystyle \ lim _ {x _ {\ mathrm {B}} \ to 0} \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ dagger} = 1 \ ;,}$

${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {B}} = \ underbrace {\ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} + RT \ ln \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ infty }} _ {\ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus \ dagger}} + RT \ ln \ left (x _ {\ mathrm {B}} \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ punhal} \ right)}$

O símbolo foi usado aqui para distinguir entre os dois tipos de coeficientes de atividade. Normalmente é omitido, pois fica claro a partir do contexto a que tipo se refere. Mas há casos em que os dois tipos de coeficientes de atividade são necessários e podem até aparecer na mesma equação, por exemplo, para soluções de sais em misturas (água + álcool). Às vezes, isso é uma fonte de erros. ${\ displaystyle ^ {\ dagger}}$

Modificar frações molares ou concentrações por coeficientes de atividade fornece as atividades efetivas dos componentes e, portanto, permite que expressões como a lei de Raoult e constantes de equilíbrio sejam aplicadas a misturas ideais e não ideais.

O conhecimento dos coeficientes de atividade é particularmente importante no contexto da eletroquímica, uma vez que o comportamento das soluções eletrolíticas está frequentemente longe do ideal, devido aos efeitos da atmosfera iônica . Além disso, são particularmente importantes no contexto da química do solo devido aos baixos volumes de solvente e, consequentemente, à alta concentração de eletrólitos .

Soluções iônicas

Para a solução de substâncias que ionizam em solução, os coeficientes de atividade do cátion e do ânion não podem ser determinados experimentalmente, independentemente um do outro, porque as propriedades da solução dependem de ambos os íons. Coeficientes de atividade de íon único devem ser ligados ao coeficiente de atividade do eletrólito dissolvido como se não dissociado. Neste caso, um coeficiente de atividade estequiométrica médio do eletrólito dissolvido, γ _± , é usado. É denominado estequiométrico porque expressa tanto o desvio da idealidade da solução quanto a dissociação iônica incompleta do composto iônico que ocorre principalmente com o aumento de sua concentração.

Para um eletrólito 1: 1, como NaCl , é dado pelo seguinte:

${\ displaystyle \ gamma _ {\ pm} = {\ sqrt {\ gamma _ {+} \ gamma _ {-}}}}$

onde γ ₊ e γ _- são os coeficientes de atividade do cátion e ânion, respectivamente.

Mais geralmente, o coeficiente de atividade médio de um composto de fórmula A _p B _q é dado por

${\ displaystyle \ gamma _ {\ pm} = {\ sqrt [{p + q}] {\ gamma _ {\ mathrm {A}} ^ {p} \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {q} }}}$

Coeficientes de atividade de íon único podem ser calculados teoricamente, por exemplo, usando a equação de Debye-Hückel . A equação teórica pode ser testada combinando os coeficientes de atividade de íon único calculados para dar valores médios que podem ser comparados com valores experimentais.

A visão predominante de que coeficientes de atividade de íon único são incomensuráveis ​​independentemente, ou talvez até fisicamente sem sentido, tem suas raízes no trabalho de Guggenheim no final dos anos 1920. No entanto, os químicos nunca foram capazes de desistir da idéia de atividades de íon único e, por implicação, coeficientes de atividade de íon único. Por exemplo, o pH é definido como o logaritmo negativo da atividade do íon hidrogênio. Se a visão predominante sobre o significado físico e a mensurabilidade das atividades de íon único estiver correta, definir o pH como o logaritmo negativo da atividade do íon de hidrogênio coloca a quantidade diretamente na categoria incomensurável. Reconhecendo essa dificuldade lógica, a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) afirma que a definição de pH baseada em atividades é apenas uma definição nocional. Apesar da visão negativa predominante sobre a mensurabilidade dos coeficientes de íon único, o conceito de atividades de íon único continua a ser discutido na literatura, e pelo menos um autor apresenta uma definição de atividade de íon único em termos de quantidades puramente termodinâmicas e propõe um método de medir coeficientes de atividade de íon único com base em processos puramente termodinâmicos.

Soluções iônicas concentradas

Para soluções iônicas concentradas, a hidratação dos íons deve ser levada em consideração, como feito por Stokes e Robinson em seu modelo de hidratação de 1948. O coeficiente de atividade do eletrólito é dividido em componentes elétricos e estatísticos por E. Glueckauf que modifica o Robinson-Stokes modelo.

A parte estatística inclui o índice de hidratação número h , o número de íons da dissociação e a razão r entre o volume molar aparente do eletrólito e o volume molar de água e molalidade b .

A parte estatística da solução concentrada do coeficiente de atividade é:

${\ displaystyle \ ln \ gamma _ {s} = {\ frac {h- \ nu} {\ nu}} \ ln \ left (1 + {\ frac {br} {55.5}} \ right) - {\ frac {h} {\ nu}} \ ln \ left (1 - {\ frac {br} {55,5}} \ right) + {\ frac {br (r + h- \ nu)} {55,5 \ left (1+ {\ frac {br} {55.5}} \ right)}}}$

O modelo Stokes-Robinson também foi analisado e aprimorado por outros pesquisadores.

Determinação experimental dos coeficientes de atividade

Os coeficientes de atividade podem ser determinados experimentalmente fazendo medições em misturas não ideais. Pode-se usar a lei de Raoult ou a lei de Henry para fornecer um valor para uma mistura ideal contra a qual o valor experimental pode ser comparado para obter o coeficiente de atividade. Outras propriedades coligativas , como pressão osmótica, também podem ser utilizadas.

Métodos radioquímicos

Os coeficientes de atividade podem ser determinados por métodos radioquímicos .

Em diluição infinita

Coeficientes de atividade para misturas binárias são freqüentemente relatados na diluição infinita de cada componente. Como os modelos de coeficiente de atividade simplificam na diluição infinita, tais valores empíricos podem ser usados ​​para estimar as energias de interação. Exemplos são dados para água:

Soluções binárias com água

X	γ x ∞ (K)	γ W ∞ (K)
Etanol	4,3800 (283,15)	3,2800 (298,15)
Acetona		6.0200 (307,85)

Cálculo teórico dos coeficientes de atividade

Os coeficientes de atividade das soluções eletrolíticas podem ser calculados teoricamente, usando a equação de Debye-Hückel ou extensões como a equação de Davies , equações de Pitzer ou modelo TCPC. A teoria de interação de íons específicos (SIT) também pode ser usada.

Para soluções não eletrolíticas, métodos correlativos como UNIQUAC , NRTL , MOSCED ou UNIFAC podem ser empregados, desde que parâmetros específicos de componentes ou modelos estejam disponíveis. O COSMO-RS é um método teórico menos dependente dos parâmetros do modelo, pois as informações necessárias são obtidas a partir de cálculos de mecânica quântica específicos para cada molécula (perfis sigma) combinados com um tratamento estatístico termodinâmico de segmentos de superfície.

Para espécies não carregadas, o coeficiente de atividade γ ₀ segue principalmente um modelo de salting-out :

${\ displaystyle \ log _ {10} (\ gamma _ {0}) = bI}$

Este modelo simples prevê atividades de muitas espécies (gases não dissociados dissolvidos, como CO ₂ , H ₂ S, NH ₃ , ácidos e bases não dissociados) a altas forças iônicas (até 5 mol / kg). O valor da constante b para CO ₂ é 0,11 a 10 ° C e 0,20 a 330 ° C.

Para água como solvente, a atividade a _w pode ser calculada usando:

${\ displaystyle \ ln (a _ {\ mathrm {w}}) = {\ frac {- \ nu b} {55,51}} \ varphi}$

onde ν é o número de íons produzidos a partir da dissociação de uma molécula do sal dissolvido, b é a molalidade do sal dissolvido na água, φ é o coeficiente osmótico da água, e a constante 55,51 representa a molalidade da água. Na equação acima, a atividade de um solvente (aqui água) é representada como inversamente proporcional ao número de partículas de sal em relação ao do solvente.

Link para o diâmetro iônico

O coeficiente de atividade iônica está conectado ao diâmetro iônico pela fórmula obtida a partir da teoria de eletrólitos de Debye-Hückel :

${\ displaystyle \ log (\ gamma _ {i}) = - {\ frac {Az_ {i} ^ {2} {\ sqrt {I}}} {1 + Ba {\ sqrt {I}}}}}$

onde A e B são constantes, z _i é o número de valência do íon e I é a força iônica .

Dependência de parâmetros de estado

A derivada de um coeficiente de atividade em relação à temperatura está relacionada ao excesso de entalpia molar por

${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ mathsf {E}} = - RT ^ {2} {\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ ln (\ gamma _ {i })}$

Da mesma forma, a derivada de um coeficiente de atividade em relação à pressão pode estar relacionada ao excesso de volume molar.

${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ mathsf {E}} = RT {\ frac {\ partial} {\ partial P}} \ ln (\ gamma _ {i})}$

Aplicação ao equilíbrio químico

Em equilíbrio, a soma dos potenciais químicos dos reagentes é igual à soma dos potenciais químicos dos produtos. A variação da energia livre de Gibbs para as reações, Δ _r G , é igual à diferença entre essas somas e, portanto, no equilíbrio, é igual a zero. Assim, para um equilíbrio como

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ sigma \ mu _ {\ mathrm {S}} + \ tau \ mu _ {\ mathrm {T}} - (\ alpha \ mu _ {\ mathrm {A}} + \ beta \ mu _ {\ mathrm {B}}) = 0 \,}$

Substitua nas expressões para o potencial químico de cada reagente:

${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ sigma \ mu _ {S} ^ {\ ominus} + \ sigma RT \ ln a _ {\ mathrm {S}} + \ tau \ mu _ {\ mathrm {T}} ^ {\ ominus} + \ tau RT \ ln a _ {\ mathrm {T}} - (\ alpha \ mu _ {\ mathrm {A}} ^ {\ ominus} + \ alpha RT \ ln a_ {\ mathrm {A}} + \ beta \ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} + \ beta RT \ ln a _ {\ mathrm {B}}) = 0}$

Após o rearranjo, esta expressão torna-se

${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ left (\ sigma \ mu _ {\ mathrm {S}} ^ {\ ominus} + \ tau \ mu _ {\ mathrm {T}} ^ { \ ominus} - \ alpha \ mu _ {\ mathrm {A}} ^ {\ ominus} - \ beta \ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} \ right) + RT \ ln {\ frac { a _ {\ mathrm {S}} ^ {\ sigma} a _ {\ mathrm {T}} ^ {\ tau}} {a _ {\ mathrm {A}} ^ {\ alpha} a _ {\ mathrm {B}} ^ {\ beta}}} = 0}$

A soma σμ ^o
_S + τμ ^o
_T - αμ ^o
_A - βμ ^o
_B é a variação de energia livre padrão para a reação, Δ _r G ^o . Portanto,

${\ displaystyle \ Delta _ {r} G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K}$

K é a constante de equilíbrio . Observe que as atividades e constantes de equilíbrio são números adimensionais.

Essa derivação serve a dois propósitos. Ele mostra a relação entre a mudança padrão de energia livre e a constante de equilíbrio. Também mostra que uma constante de equilíbrio é definida como um quociente de atividades. Em termos práticos, isso é inconveniente. Quando cada atividade é substituída pelo produto de uma concentração e um coeficiente de atividade, a constante de equilíbrio é definida como

${\ displaystyle K = {\ frac {[\ mathrm {S}] ^ {\ sigma} [\ mathrm {T}] ^ {\ tau}} {[\ mathrm {A}] ^ {\ alpha} [\ mathrm {B}] ^ {\ beta}}} \ times {\ frac {\ gamma _ {\ mathrm {S}} ^ {\ sigma} \ gamma _ {\ mathrm {T}} ^ {\ tau}} {\ gamma _ {\ mathrm {A}} ^ {\ alpha} \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ beta}}}}$

onde [S] denota a concentração de S, etc. Na prática, as constantes de equilíbrio são determinadas em um meio de modo que o quociente do coeficiente de atividade seja constante e possa ser ignorado, levando à expressão usual

${\ displaystyle K = {\ frac {[\ mathrm {S}] ^ {\ sigma} [\ mathrm {T}] ^ {\ tau}} {[\ mathrm {A}] ^ {\ alpha} [\ mathrm {B}] ^ {\ beta}}}}$

que se aplica sob as condições em que o quociente de atividade tem um valor (constante) particular.

Referências

links externos

• Modelo online AIOMFAC Um modelo interativo de contribuição de grupo para o cálculo de coeficientes de atividade em misturas orgânico-inorgânicas.
• Coeficientes de atividade de íon único Electrochimica Acta