Raio iônico - Ionic radius

O raio iônico , _íon r , é o raio de um íon monoatômico em uma estrutura cristalina iônica . Embora nem átomos nem íons tenham limites nítidos, eles são tratados como se fossem esferas duras com raios tais que a soma dos raios iônicos do cátion e do ânion dá a distância entre os íons em uma rede cristalina . Os raios iônicos são tipicamente dados em unidades de picômetros (pm) ou angstroms (Å), com 1 Å = 100 pm. Os valores típicos variam de 31 pm (0,3 Å) a mais de 200 pm (2 Å).

O conceito pode ser estendido para íons solvatados em soluções líquidas levando em consideração a camada de solvatação .

Tendências

Raios relativos de átomos e íons. Os átomos neutros são de cor cinza, cátions vermelhos e ânions azuis .

Os íons podem ser maiores ou menores do que o átomo neutro, dependendo da carga elétrica do íon . Quando um átomo perde um elétron para formar um cátion, os outros elétrons são mais atraídos para o núcleo e o raio do íon fica menor. Da mesma forma, quando um elétron é adicionado a um átomo, formando um ânion, o elétron adicionado aumenta o tamanho da nuvem de elétrons por repulsão intereletrônica.

O raio iônico não é uma propriedade fixa de um determinado íon, mas varia com o número de coordenação , estado de spin e outros parâmetros. No entanto, os valores do raio iônico são suficientemente transferíveis para permitir que tendências periódicas sejam reconhecidas. Tal como acontece com outros tipos de raio atômico , os raios iônicos aumentam na descida de um grupo . O tamanho iônico (para o mesmo íon) também aumenta com o aumento do número de coordenação, e um íon em um estado de spin alto será maior do que o mesmo íon em um estado de spin baixo . Em geral, o raio iônico diminui com o aumento da carga positiva e aumenta com o aumento da carga negativa.

Um raio iônico "anômalo" em um cristal é freqüentemente um sinal de caráter covalente significativo na ligação. Nenhuma ligação é completamente iônica, e alguns compostos supostamente "iônicos", especialmente dos metais de transição , são particularmente covalentes em caráter. Isso é ilustrado pelos parâmetros de célula unitária para halogenetos de sódio e prata na tabela. Com base nos fluoretos, poderíamos dizer que Ag ⁺ é maior do que Na ⁺ , mas com base nos cloretos e brometos o oposto parece ser verdadeiro. Isso ocorre porque o maior caráter covalente das ligações em AgCl e AgBr reduz o comprimento da ligação e, portanto, o raio iônico aparente de Ag ⁺ , um efeito que não está presente nos haletos do sódio mais eletropositivo , nem no fluoreto de prata em que o o íon fluoreto é relativamente impolarizável .

Determinação

A distância entre dois íons em um cristal iônico pode ser determinada por cristalografia de raios-X , que fornece os comprimentos dos lados da célula unitária de um cristal. Por exemplo, o comprimento de cada borda da célula unitária de cloreto de sódio é de 564,02 pm. Cada borda da célula unitária de cloreto de sódio pode ser considerada como tendo os átomos arranjados como Na ⁺ ∙∙∙ Cl ^- ∙∙∙ Na ⁺ , então a borda é duas vezes a separação Na-Cl. Portanto, a distância entre os íons Na ⁺ e Cl ^- é a metade de 564,02 pm, que é 282,01 pm. No entanto, embora a cristalografia de raios-X forneça a distância entre os íons, ela não indica onde está o limite entre esses íons, portanto, não fornece raios iônicos diretamente.

Vista frontal da célula unitária de um cristal LiI, usando os dados do cristal de Shannon (Li ⁺ = 90 pm; I ^- = 206 pm). Os íons de iodeto quase se tocam (mas não totalmente), indicando que a suposição de Landé é bastante boa.

Landé estimou os raios iônicos considerando os cristais nos quais o ânion e o cátion têm uma grande diferença de tamanho, como o LiI. Os íons de lítio são tão menores do que os íons de iodeto que o lítio se encaixa em orifícios dentro da estrutura do cristal, permitindo que os íons de iodeto se toquem. Ou seja, a distância entre dois iodetos vizinhos no cristal é considerada duas vezes o raio do íon iodeto, que foi deduzido como sendo 214 pm. Este valor pode ser usado para determinar outros raios. Por exemplo, a distância interiônica em RbI é 356 pm, dando 142 pm para o raio iônico de Rb ⁺ . Desta forma, os valores para os raios de 8 íons foram determinados.

Wasastjerna estimou os raios iônicos considerando os volumes relativos de íons, conforme determinado a partir da polarizabilidade elétrica, conforme determinado pelas medições do índice de refração . Esses resultados foram estendidos por Victor Goldschmidt . Tanto Wasastjerna quanto Goldschmidt usaram um valor de 132 pm para o íon O ² .

Pauling usou carga nuclear efetiva para propor a distância entre íons em raios aniônicos e catiônicos. Seus dados dão ao íon O ² um raio de 140 pm.

Uma revisão importante dos dados cristalográficos levou à publicação de raios iônicos revisados ​​por Shannon. Shannon fornece raios diferentes para diferentes números de coordenação e para estados de spin alto e baixo dos íons. Para ser consistente com os raios de Pauling, Shannon usou um valor de _íon r (O ²⁻ ) = 140 pm; os dados que usam esse valor são referidos como raios iônicos "efetivos". No entanto, Shannon também inclui dados baseados em _íon r (O ²⁻ ) = 126 pm; os dados que usam esse valor são referidos como raios iônicos de "cristal". Shannon afirma que "parece que os raios do cristal correspondem mais de perto ao tamanho físico dos íons em um sólido." Os dois conjuntos de dados estão listados nas duas tabelas abaixo.

Modelo de esfera macia

Para muitos compostos, o modelo de íons como esferas duras não reproduz a distância entre os íons,, com a precisão com a qual pode ser medida em cristais. Uma abordagem para melhorar a precisão calculada é modelar os íons como "esferas macias" que se sobrepõem no cristal. Como os íons se sobrepõem, sua separação no cristal será menor do que a soma de seus raios de esfera mole. ${\ displaystyle {d_ {mx}}}$

A relação entre raios iônicos de esfera macia, e , e , é dada por ${\ displaystyle {r_ {m}}}$${\ displaystyle {r_ {x}}}$${\ displaystyle {d_ {mx}}}$

${\ displaystyle {d_ {mx}} ^ {k} = {r_ {m}} ^ {k} + {r_ {x}} ^ {k}}$,

onde é um expoente que varia com o tipo de estrutura cristalina. No modelo de esfera dura, seria 1, dando . ${\ displaystyle k}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle {d_ {mx}} = {r_ {m}} + {r_ {x}}}$

No modelo de esfera mole, tem um valor entre 1 e 2. Por exemplo, para cristais de halogenetos do grupo 1 com a estrutura de cloreto de sódio , um valor de 1,6667 dá uma boa concordância com a experiência. Alguns raios iônicos de esfera macia estão na tabela. Estes raios são maiores do que os raios de cristal dadas acima (Li ⁺ , 90 pm; Cl ^- , 167 pm). As separações interiônicas calculadas com esses raios fornecem uma concordância notavelmente boa com os valores experimentais. Alguns dados são fornecidos na tabela. Curiosamente, nenhuma justificativa teórica para a equação contendo foi dada. ${\ displaystyle k}$${\ displaystyle k}$

Íons não esféricos

O conceito de raios iônicos é baseado na suposição de uma forma de íon esférica. No entanto, de um ponto de vista teórico de grupo, a suposição só é justificada para íons que residem em sítios de rede de cristal de alta simetria como Na e Cl em halita ou Zn e S em esfalerita . Uma clara distinção pode ser feita, quando se considera o grupo de simetria de pontos do respectivo sítio da rede, que são os grupos cúbicos O _h e T _d em NaCl e ZnS. Para íons em locais de simetria inferior, podem ocorrer desvios significativos de sua densidade de elétrons de uma forma esférica. Isso vale em particular para íons em sítios de rede de simetria polar, que são os grupos de pontos cristalográficos C ₁ , C _{1 h} , C _n ou C _nv , n = 2, 3, 4 ou 6. Uma análise completa da geometria de ligação foi recentemente realizado para compostos do tipo pirita , onde íons de calcogênio monovalentes residem em sítios de rede C ₃ . Verificou-se que os íons calcogênio devem ser modelados por distribuições de carga elipsoidal com diferentes raios ao longo do eixo de simetria e perpendiculares a ele.

Veja também

• Orbital atômico
• Raios atômicos dos elementos
• Equação de Born
• Raio covalente
• Potencial iônico
• Razão do raio iônico
• Electride
• Regras de Pauling
• Raio de Stokes

Referências

links externos

• Aqueous Symple Electrolytes Solutions, HL Friedman, Felix Franks