Fugacidade - Fugacity

Em termodinâmica química , a fugacidade de um gás real é uma pressão parcial efetiva que substitui a pressão parcial mecânica em um cálculo preciso da constante de equilíbrio químico. É igual à pressão de um gás ideal que tem a mesma temperatura e energia livre de Gibbs molar que o gás real.

As fugacidades são determinadas experimentalmente ou estimadas a partir de vários modelos, como um gás de Van der Waals, que estão mais próximos da realidade do que um gás ideal. A pressão real do gás e a fugacidade são relacionadas através do coeficiente de fugacidade adimensional φ .

Para um gás ideal, fugacidade e pressão são iguais e, portanto, φ = 1 . Tomada na mesma temperatura e pressão, a diferença entre as energias livres de Gibbs molar de um gás real e o gás ideal correspondente é igual a RT ln φ .

A fugacidade está intimamente relacionada à atividade termodinâmica . Para um gás, a atividade é simplesmente a fugacidade dividida por uma pressão de referência para fornecer uma quantidade adimensional. Essa pressão de referência é chamada de estado padrão e normalmente escolhida como 1 atmosfera ou 1 bar .

Cálculos precisos de equilíbrio químico para gases reais devem usar a fugacidade em vez da pressão. A condição termodinâmica para o equilíbrio químico é que o potencial químico total dos reagentes seja igual ao dos produtos. Se o potencial químico de cada gás é expresso como uma função de fugacidade, a condição de equilíbrio pode ser transformada na forma familiar de quociente de reação (ou lei de ação de massa ), exceto que as pressões são substituídas por fugacidades.

Para uma fase condensada (líquida ou sólida) em equilíbrio com sua fase de vapor, o potencial químico é igual ao do vapor e, portanto, a fugacidade é igual à fugacidade do vapor. Esta fugacidade é aproximadamente igual à pressão de vapor quando a pressão de vapor não é muito alta.

Substância pura

A fugacidade está intimamente relacionada ao potencial químico μ . Em uma substância pura, μ é igual à energia de Gibbs G m para um mol da substância, e

,

onde T e P são a temperatura e a pressão, V m é o volume por mol e S m é a entropia por mol.

Gás

Para um gás ideal, a equação de estado pode ser escrita como

,

onde R é a constante de gás ideal . A mudança diferencial do potencial químico entre dois estados de pressões ligeiramente diferentes, mas temperatura igual (ou seja, d T = 0 ) é dada por

Para gases reais, a equação de estado será diferente da mais simples, e o resultado acima derivado para um gás ideal será apenas uma boa aproximação, desde que (a) o tamanho típico da molécula seja desprezível em comparação com a distância média entre o indivíduo moléculas e (b) o comportamento de curto alcance do potencial inter-molecular pode ser desprezado, ou seja, quando as moléculas podem ser consideradas como ricocheteando elasticamente umas das outras durante as colisões moleculares. Em outras palavras, gases reais se comportam como gases ideais em baixas pressões e altas temperaturas. Em pressões moderadamente altas, as interações atraentes entre as moléculas reduzem a pressão em comparação com a lei dos gases ideais; e em pressões muito altas, os tamanhos das moléculas não são mais desprezíveis e as forças repulsivas entre as moléculas aumentam a pressão. Em baixas temperaturas, as moléculas têm mais probabilidade de se unir em vez de se recuperar elasticamente.

A lei dos gases ideais ainda pode ser usada para descrever o comportamento de um gás real se a pressão for substituída por uma fugacidade f , definida de modo que

e

Ou seja, em baixas pressões f é igual à pressão, portanto tem as mesmas unidades que a pressão. A proporção

é chamado de coeficiente de fugacidade .

Se um estado de referência é denotado por um sobrescrito zero, a integração da equação para o potencial químico dá

onde a , uma quantidade adimensional, é chamada de atividade .

Exemplo numérico: Gás nitrogênio (N 2 ) a 0 ° C e uma pressão de P = 100 atmosferas (atm) tem uma fugacidade de f = 97,03  atm. Isso significa que a energia molar de Gibbs do nitrogênio real a uma pressão de 100 atm é igual à energia molar de Gibbs do nitrogênio como um gás ideal a 97,03 atm . O coeficiente de fugacidade é 97,03 atm/100 atm= 0,9703 .

A contribuição da não idealidade para a energia de Gibbs molar de um gás real é igual a RT ln φ . Para nitrogênio a 100 atm, G m = G m, id + RT ln 0,9703 , que é menor que o valor ideal G m, id por causa das forças de atração intermoleculares. Finalmente, a atividade é de apenas 97,03 sem unidades.

Fase condensada

A fugacidade de uma fase condensada (líquida ou sólida) é definida da mesma forma que para um gás:

e

É difícil medir a fugacidade em uma fase condensada diretamente; mas se a fase condensada está saturada (em equilíbrio com a fase de vapor), os potenciais químicos das duas fases são iguais ( μ c = μ g ). Combinado com a definição acima, isso implica que

Ao calcular a fugacidade da fase comprimida, geralmente pode-se supor que o volume é constante. Em temperatura constante, a mudança na fugacidade conforme a pressão vai da pressão de saturação P sat para P é

Essa fração é conhecida como fator de Poynting . Usando f sat = φ sat p sat , onde φ sat é o coeficiente de fugacidade,

Esta equação permite que a fugacidade seja calculada usando valores tabulados para pressão de vapor saturado. Freqüentemente, a pressão é baixa o suficiente para que a fase de vapor seja considerada um gás ideal, então o coeficiente de fugacidade é aproximadamente igual a 1.

A menos que as pressões sejam muito altas, o fator de Poynting é geralmente pequeno e o termo exponencial é próximo a 1. Freqüentemente, a fugacidade do líquido puro é usada como um estado de referência ao definir e usar os coeficientes de atividade da mistura.

Mistura

A fugacidade é mais útil em misturas. Não adiciona nenhuma informação nova em relação ao potencial químico, mas tem vantagens computacionais. Conforme a fração molar de um componente vai para zero, o potencial químico diverge, mas a fugacidade vai para zero. Além disso, existem estados de referência naturais para fugacidade (por exemplo, um gás ideal torna-se um estado de referência natural para misturas de gases, uma vez que a fugacidade e a pressão convergem em baixa pressão).

Gases

Em uma mistura de gases, a fugacidade de cada componente i tem uma definição semelhante, com quantidades molares parciais em vez de quantidades molares (por exemplo, G i em vez de G m e V i em vez de V m ):

e

onde P i é a pressão parcial do componente i . As pressões parciais obedecem à lei de Dalton :

onde P é a pressão total ey i é a fração molar do componente (então as pressões parciais somam a pressão total). As fugacidades geralmente obedecem a uma lei semelhante chamada de regra de Lewis e Randall:

onde f
eu
é a fugacidade que o componente i teria se todo o gás tivesse essa composição na mesma temperatura e pressão. Ambas as leis são expressões de uma suposição de que os gases se comportam de forma independente.

Líquidos

Em uma mistura líquida, a fugacidade de cada componente é igual à de um componente de vapor em equilíbrio com o líquido. Em uma solução ideal , as fugacidades obedecem à regra de Lewis-Randall :

onde x i é a fração molar no líquido ef
eu
é a fugacidade da fase líquida pura. Esta é uma boa aproximação quando as moléculas componentes têm tamanho, formato e polaridade semelhantes.

Em uma solução diluída com dois componentes, o componente com a fração molar maior (o solvente ) ainda pode obedecer à lei de Raoult, mesmo se o outro componente (o soluto ) tiver propriedades diferentes. Isso ocorre porque suas moléculas experimentam essencialmente o mesmo ambiente que experimentam na ausência do soluto. Em contraste, cada molécula de soluto é cercada por moléculas de solvente, então ela obedece a uma lei diferente conhecida como lei de Henry . Pela lei de Henry, a fugacidade do soluto é proporcional à sua concentração. A constante de proporcionalidade (uma constante de Henry medida) depende se a concentração é representada pela fração molar, molalidade ou molaridade .

Dependência de temperatura e pressão

A dependência da fugacidade da pressão (a temperatura constante) é dada por

e é sempre positivo.

A dependência da temperatura a pressão constante é

onde Δ H m é a mudança na entalpia molar conforme o gás se expande, o líquido se vaporiza ou o sólido se sublima no vácuo. Além disso, se a pressão for P 0 , então

Uma vez que a temperatura e a entropia são positivas, lnf/P 0 diminui com o aumento da temperatura.

Medição

A fugacidade pode ser deduzida a partir de medidas de volume em função da pressão em temperatura constante. Nesse caso,

Essa integral também pode ser calculada usando uma equação de estado.

O integral pode ser reformulado de uma forma alternativa usando o fator de compressibilidade

Então

Isso é útil por causa do teorema dos estados correspondentes : Se a pressão e a temperatura no ponto crítico do gás são P c e T c , podemos definir propriedades reduzidas P r =P/P ce T r =T/T c. Então, para uma boa aproximação, a maioria dos gases tem o mesmo valor de Z para a mesma temperatura e pressão reduzidas. No entanto, em aplicações geoquímicas , este princípio deixa de ser preciso em pressões onde ocorre metamorfismo .

Para um gás que obedece à equação de van der Waals , a fórmula explícita para o coeficiente de fugacidade é

Essa fórmula é difícil de usar, pois a pressão depende do volume molar por meio da equação de estado; portanto, deve-se escolher um volume, calcular a pressão e, em seguida, usar esses dois valores no lado direito da equação.

História

A palavra fugacidade é derivada do latim fugere , fugir. No sentido de uma "tendência de fuga", foi introduzida à termodinâmica em 1901 pelo químico americano Gilbert N. Lewis e popularizada em um livro influente de Lewis e Merle Randall , Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances , em 1923. "tendência de fuga" referia-se ao fluxo de matéria entre as fases e desempenhava um papel semelhante ao da temperatura no fluxo de calor.

Veja também

Referências

Leitura adicional

  • Anderson, Greg M .; Crerar, David A. (1993). Termodinâmica em Geoquímica: O Modelo de Equilíbrio . Imprensa da Universidade de Oxford. ISBN 9780195345094.
  • Mackay, Don (2011). “A abordagem da fugacidade para o transporte de massa e os MTCs”. Em Thibodeaux, Louis J .; Mackay, Donald (eds.). Manual de transporte de massa química no meio ambiente . Boca Raton, FL: CRC Press. pp.  43 -50. ISBN 9781420047561.
  • Mackay, Don; Arnot, Jon A. (14 de abril de 2011). "A aplicação da fugacidade e atividade para simular o destino ambiental de contaminantes orgânicos". Journal of Chemical & Engineering Data . 56 (4): 1348–1355. doi : 10.1021 / je101158y . hdl : 2027,42 / 143615 .

links externos

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