Célula de combustível de óxido sólido - Solid oxide fuel cell

Esquema de uma célula de combustível de óxido sólido

Uma célula de combustível de óxido sólido (ou SOFC ) é um dispositivo de conversão eletroquímica que produz eletricidade diretamente da oxidação de um combustível . As células de combustível são caracterizadas por seu material eletrolítico; o SOFC tem um óxido sólido ou eletrólito cerâmico .

As vantagens dessa classe de células de combustível incluem alta eficiência combinada de calor e energia, estabilidade de longo prazo, flexibilidade de combustível, baixas emissões e custo relativamente baixo. A maior desvantagem é a alta temperatura de operação, o que resulta em tempos de inicialização mais longos e problemas de compatibilidade mecânica e química.

Introdução

As células a combustível de óxido sólido são uma classe de células a combustível caracterizada pelo uso de um material de óxido sólido como eletrólito . SOFCs usam um eletrólito de óxido sólido para conduzir íons de oxigênio negativos do cátodo para o ânodo. A oxidação eletroquímica do hidrogênio , monóxido de carbono ou outros intermediários orgânicos por íons de oxigênio ocorre, portanto, no lado do ânodo . Mais recentemente, SOFCs condutoras de prótons (PC-SOFC) estão sendo desenvolvidas, as quais transportam prótons ao invés de íons de oxigênio através do eletrólito com a vantagem de poderem funcionar em temperaturas mais baixas do que as SOFCs tradicionais.

Eles operam em temperaturas muito altas, normalmente entre 500 e 1.000 ° C. Nessas temperaturas, SOFCs não requerem material catalisador de platina caro , como é atualmente necessário para células de combustível de temperatura mais baixa, como PEMFCs , e não são vulneráveis ​​ao envenenamento do catalisador de monóxido de carbono. No entanto, a vulnerabilidade ao envenenamento por enxofre tem sido amplamente observada e o enxofre deve ser removido antes de entrar na célula através do uso de leitos adsorventes ou outros meios.

As células a combustível de óxido sólido têm uma ampla variedade de aplicações, desde o uso como unidades de energia auxiliares em veículos até a geração de energia estacionária com saídas de 100 W a 2 MW. Em 2009, a empresa australiana Ceramic Fuel Cells atingiu com sucesso uma eficiência de um dispositivo SOFC até a marca teórica anterior de 60%. A temperatura operacional mais alta torna os SOFCs candidatos adequados para aplicação com dispositivos de recuperação de energia de motores térmicos ou calor e energia combinados , o que aumenta ainda mais a eficiência geral do combustível.

Por causa dessas altas temperaturas, combustíveis de hidrocarbonetos leves, como metano, propano e butano podem ser reformados internamente dentro do ânodo. As SOFCs também podem ser alimentadas pela reforma externa de hidrocarbonetos mais pesados, como gasolina, diesel, combustível para aviação (JP-8) ou biocombustíveis. Esses reformados são misturas de hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor e metano, formados pela reação de combustíveis de hidrocarbonetos com ar ou vapor em um dispositivo a montante do ânodo SOFC. Os sistemas de energia SOFC podem aumentar a eficiência usando o calor liberado pela oxidação eletroquímica exotérmica dentro da célula de combustível para o processo de reforma a vapor endotérmico. Além disso, os combustíveis sólidos, como carvão e biomassa, podem ser gaseificados para formar gás de síntese que é adequado para alimentar SOFCs em ciclos de energia de célula de combustível de gaseificação integrada .

A expansão térmica exige um processo de aquecimento uniforme e bem regulado na inicialização. As pilhas SOFC com geometria plana requerem cerca de uma hora para serem aquecidas à temperatura operacional. As geometrias do projeto da célula de combustível microtubular prometem tempos de inicialização muito mais rápidos, normalmente na ordem de minutos.

Ao contrário da maioria dos outros tipos de células de combustível , as SOFCs podem ter várias geometrias. A geometria do projeto da célula de combustível planar é a geometria típica do tipo sanduíche empregada pela maioria dos tipos de células de combustível, onde o eletrólito é colocado entre os eletrodos. SOFCs também podem ser feitos em geometrias tubulares onde o ar ou o combustível passam pelo interior do tubo e o outro gás é passado ao longo do lado externo do tubo. O projeto tubular é vantajoso porque é muito mais fácil vedar o ar do combustível. O desempenho do design plano é atualmente melhor do que o desempenho do design tubular, no entanto, porque o design plano tem uma resistência menor comparativamente. Outras geometrias de SOFCs incluem projetos de células de combustível planas modificadas (MPC ou MPSOFC), onde uma estrutura em forma de onda substitui a configuração plana tradicional da célula planar. Esses projetos são altamente promissores porque compartilham as vantagens de células planares (baixa resistência) e células tubulares.

Operação

Seção transversal de três camadas de cerâmica de uma SOFC tubular. Do interno para o externo: cátodo poroso, eletrólito denso, ânodo poroso

Uma célula de combustível de óxido sólido é composta por quatro camadas, três das quais são cerâmicas (daí o nome). Uma única célula consistindo dessas quatro camadas empilhadas normalmente tem apenas alguns milímetros de espessura. Centenas dessas células são conectadas em série para formar o que a maioria das pessoas chama de "pilha SOFC". As cerâmicas usadas em SOFCs não se tornam elétrica e ionicamente ativas até atingirem temperaturas muito altas e, como consequência, as pilhas têm que operar em temperaturas que variam de 500 a 1.000 ° C. A redução do oxigênio em íons de oxigênio ocorre no cátodo. Esses íons podem então se difundir através do eletrólito de óxido sólido para o ânodo, onde podem oxidar eletroquimicamente o combustível. Nessa reação, um subproduto da água é liberado, bem como dois elétrons. Esses elétrons então fluem através de um circuito externo onde podem trabalhar. O ciclo então se repete conforme esses elétrons entram no material do cátodo novamente.

Equilíbrio da planta

A maior parte do tempo de inatividade de uma SOFC decorre do equilíbrio mecânico da planta , do pré-aquecedor de ar , pré- transformador , pós-combustor , trocador de calor de água , oxidante de gás residual anódico e balanço elétrico da planta , eletrônica de potência , sensor de sulfeto de hidrogênio e ventiladores. Reformas internas levam a uma grande diminuição no saldo dos custos da planta ao projetar um sistema completo.

Ânodo

A camada de ânodo de cerâmica deve ser muito porosa para permitir que o combustível flua em direção ao eletrólito. Consequentemente, a matéria granular é frequentemente selecionada para procedimentos de fabricação de ânodos. Como o cátodo, ele deve conduzir elétrons, sendo a condutividade iônica um ativo definitivo. O ânodo é geralmente a camada mais espessa e mais forte em cada célula individual, porque tem as menores perdas de polarização e, muitas vezes, é a camada que fornece o suporte mecânico. Eletroquimicamente falando, a função do ânodo é usar os íons de oxigênio que se difundem através do eletrólito para oxidar o combustível hidrogênio . A reação de oxidação entre os íons de oxigênio e o hidrogênio produz calor, bem como água e eletricidade. Se o combustível for um hidrocarboneto leve, por exemplo, metano, outra função do ânodo é atuar como um catalisador para transformar o combustível em hidrogênio a vapor. Isso fornece outro benefício operacional para a pilha de células de combustível porque a reação de reforma é endotérmica, o que resfria a pilha internamente. O material mais comum usado é um cermet feito de níquel misturado com o material cerâmico que é usado como eletrólito nessa célula em particular, normalmente YSZ (zircônia estabilizada com ítria). Esses catalisadores baseados em nanomateriais ajudam a interromper o crescimento do grão de níquel. Grãos maiores de níquel reduziriam a área de contato através da qual os íons podem ser conduzidos, o que diminuiria a eficiência das células. Os materiais de perovskita (cerâmicas condutoras iônicas / eletrônicas mistas) mostraram produzir uma densidade de potência de 0,6 W / cm2 a 0,7 V a 800 ° C, o que é possível porque eles têm a capacidade de superar uma energia de ativação maior.

Reação química:

H ₂ + O ² -> H ₂ O + 2e

No entanto, existem algumas desvantagens associadas ao YSZ como material do ânodo. O engrossamento de Ni, deposição de carbono, instabilidade de redução-oxidação e envenenamento por enxofre são os principais obstáculos que limitam a estabilidade de longo prazo do Ni-YSZ. O engrossamento de Ni refere-se à evolução das partículas de Ni dopadas em YSZ que crescem em tamanho de grão, o que diminui a área de superfície para a reação catalítica. A deposição de carbono ocorre quando átomos de carbono, formados por pirólise de hidrocarbonetos ou desproporção de CO, se depositam na superfície catalítica de Ni. A deposição de carbono torna-se importante especialmente quando são usados ​​combustíveis de hidrocarbonetos, ou seja, metano, gás de síntese. A alta temperatura de operação do SOFC e o ambiente oxidante facilitam a oxidação do catalisador Ni através da reação Ni + ½ O ₂ = NiO. A reação de oxidação do Ni reduz a atividade eletrocatalítica e a condutividade. Além disso, a diferença de densidade entre Ni e NiO causa mudança de volume na superfície do ânodo, o que pode potencialmente levar a falha mecânica. O envenenamento por enxofre surge quando é usado combustível como gás natural, gasolina ou diesel. Novamente, devido à alta afinidade entre os compostos de enxofre (H ₂ S, (CH ₃ ) ₂ S) e o catalisador de metal, mesmo as menores impurezas de compostos de enxofre na corrente de alimentação podem desativar o catalisador de Ni na superfície YSZ.

A pesquisa atual está focada na redução ou substituição do conteúdo de Ni no ânodo para melhorar o desempenho a longo prazo. O Ni-YSZ modificado contendo outros materiais, incluindo CeO ₂ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , MgO, TiO ₂ , Ru, Co, etc. são inventados para resistir ao envenenamento por enxofre, mas a melhoria é limitada devido ao rápido início degradação. O ânodo de ceramento à base de cobre é considerado uma solução para a deposição de carbono porque é inerte ao carbono e estável sob pressões parciais de oxigênio (pO ₂ ) típicas de SOFC . Anodos bimetálicos Cu-Co em particular mostram uma grande resistividade de deposição de carbono após a exposição a CH ₄ puro a 800C. E Cu- CeO ₂ -YSZ exibe uma taxa de oxidação eletroquímica mais alta em relação ao Ni-YSZ ao operar com CO e gás de síntese, e pode atingir um desempenho ainda maior usando CO do que H ₂ , após adicionar um cocatalisador de cobalto. Ânodos de óxido, incluindo fluorita à base de zircônia e perovskitas, também são usados ​​para substituir ânodos de cerâmica de níquel para resistência ao carbono. A cromita, isto é, La _0.8 Sr _0.2 Cr _0.5 Mn _0.5 O ₃ (LSCM) é usada como anodos e exibiu desempenho comparável contra anodos de cermet Ni-YSZ. O LSCM é ainda melhorado impregnando Cu e pulverizando Pt como o coletor de corrente.

Eletrólito

O eletrólito é uma camada densa de cerâmica que conduz íons de oxigênio. Sua condutividade eletrônica deve ser mantida o mais baixa possível para evitar perdas por correntes de fuga. As altas temperaturas de operação das SOFCs permitem que a cinética do transporte de íons de oxigênio seja suficiente para um bom desempenho. No entanto, conforme a temperatura operacional se aproxima do limite inferior para SOFCs em torno de 600 ° C, o eletrólito começa a ter grandes resistências de transporte iônico e afetar o desempenho. Os materiais eletrolíticos populares incluem zircônia estabilizada com ítria (YSZ) (frequentemente a 8% da forma 8YSZ), zircônia estabilizada com escândia ( ScSZ ) (geralmente 9% molar de Sc ₂ O ₃ - 9ScSZ) e céria dopada com gadolínio (GDC). O material eletrolítico tem influência crucial no desempenho da célula. Reações prejudiciais entre eletrólitos YSZ e cátodos modernos, como ferrita de lantânio, estrôncio e cobalto (LSCF), foram encontradas e podem ser evitadas por barreiras de difusão de céria finas (<100 nm) .

Se a condutividade para íons de oxigênio em SOFC puder permanecer alta mesmo em temperaturas mais baixas (alvo atual em pesquisa ~ 500 ° C), as opções de materiais para SOFC serão ampliadas e muitos problemas existentes podem ser potencialmente resolvidos. Certas técnicas de processamento, como a deposição de filme fino, podem ajudar a resolver este problema com os materiais existentes:

• reduzir a distância de viagem de íons de oxigênio e resistência do eletrólito, pois a resistência é proporcional ao comprimento do condutor;
• produção de estruturas de grãos menos resistentes, como estrutura de grãos colunares;
• controlar os grãos finos nano-cristalinos microestruturais para alcançar o "ajuste fino" das propriedades elétricas;
• O compósito de construção que possui grandes áreas interfaciais como interfaces demonstrou ter propriedades elétricas extraordinárias.

Cátodo

O cátodo , ou eletrodo de ar , é uma fina camada porosa no eletrólito onde ocorre a redução do oxigênio. A reação geral é escrita na notação Kröger-Vink da seguinte forma:

${\ displaystyle {\ frac {1} {2}} \ mathrm {O_ {2} (g)} +2 \ mathrm {e '} + {V} _ {o} ^ {\ bullet \ bullet} \ longrightarrow { O} _ {o} ^ {\ times}}$

Os materiais do cátodo devem ser, no mínimo, eletricamente condutores. Atualmente, lantânio estrôncio manganita (LSM) é o material catódico de escolha para uso comercial devido à sua compatibilidade com eletrólitos de zircônia dopados. Mecanicamente, ele tem um coeficiente de expansão térmica semelhante ao YSZ e, portanto, limita o acúmulo de tensão devido à incompatibilidade de CTE. Além disso, o LSM tem baixos níveis de reatividade química com YSZ, o que prolonga a vida útil dos materiais. Infelizmente, o LSM é um mau condutor iônico e, portanto, a reação eletroquimicamente ativa é limitada ao limite de fase tripla (TPB), onde o eletrólito, o ar e o eletrodo se encontram. O LSM funciona bem como cátodo em altas temperaturas, mas seu desempenho cai rapidamente à medida que a temperatura operacional cai abaixo de 800 ° C. Para aumentar a zona de reação além do TPB, um material catódico potencial deve ser capaz de conduzir elétrons e íons de oxigênio. Catodos compostos consistindo de LSM YSZ têm sido usados ​​para aumentar esse comprimento de limite de fase tripla. Cerâmicas mistas condutoras iônicas / eletrônicas (MIEC), como perovskita LSCF , também estão sendo pesquisadas para uso em SOFCs de temperatura intermediária, pois são mais ativas e podem compensar o aumento na energia de ativação da reação.

Interconectar

A interconexão pode ser uma camada metálica ou cerâmica que fica entre cada célula individual. Seu objetivo é conectar cada célula em série, de modo que a eletricidade gerada por cada célula possa ser combinada. Como a interconexão é exposta ao lado oxidante e redutor da célula em altas temperaturas, ela deve ser extremamente estável. Por esta razão, as cerâmicas têm tido mais sucesso a longo prazo do que os metais como materiais de interconexão. No entanto, esses materiais de interconexão de cerâmica são muito caros em comparação com os metais. Ligas à base de níquel e aço estão se tornando mais promissoras à medida que SOFCs de baixa temperatura (600–800 ° C) são desenvolvidos. O material de escolha para uma interconexão em contato com Y8SZ é uma liga metálica 95Cr-5Fe. Compósitos de cerâmica-metal chamados 'cermet' também estão sendo considerados, pois demonstraram estabilidade térmica em altas temperaturas e excelente condutividade elétrica.

Polarizações

Polarizações, ou superpotenciais, são perdas de tensão devido a imperfeições nos materiais, microestrutura e design da célula de combustível. Polarizações resultam da resistência ôhmica de íons de oxigênio conduzindo através do eletrólito (iRΩ), barreiras de ativação eletroquímica no ânodo e cátodo e, finalmente, polarizações de concentração devido à incapacidade dos gases de se difundirem em altas taxas através do ânodo e cátodo poroso (mostrado como ηA para o ânodo e ηC para cátodo). A tensão da célula pode ser calculada usando a seguinte equação:

${\ displaystyle {V} = {E} _ {0} - {iR} _ {\ omega} - {\ eta} _ {cátodo} - {\ eta} _ {ânodo}}$

Onde:

• ${\ displaystyle {E} _ {0}}$= Nernst potencial dos reagentes
• ${\ displaystyle R}$= Valor de resistência equivalente Thévenin das porções eletricamente condutoras da célula
• ${\ displaystyle {\ eta} _ {cátodo}}$ = perdas de polarização no cátodo
• ${\ displaystyle {\ eta} _ {anode}}$ = perdas de polarização no ânodo

Em SOFCs, muitas vezes é importante focar nas polarizações ôhmicas e de concentração, uma vez que altas temperaturas de operação experimentam pouca polarização de ativação. No entanto, conforme o limite inferior da temperatura operacional da SOFC se aproxima (~ 600 ° C), essas polarizações tornam-se importantes.

A equação mencionada acima é usada para determinar a tensão SOFC (na verdade, para a tensão da célula a combustível em geral). Esta abordagem resulta em boa concordância com dados experimentais particulares (para os quais fatores adequados foram obtidos) e baixa concordância para outros parâmetros de trabalho experimentais além dos originais. Além disso, a maioria das equações usadas requer a adição de vários fatores que são difíceis ou impossíveis de determinar. Isso torna muito difícil qualquer processo de otimização dos parâmetros de trabalho da SOFC, bem como a seleção da configuração da arquitetura de design. Por causa dessas circunstâncias, algumas outras equações foram propostas:

${\ displaystyle E_ {SOFC} = {\ frac {E_ {max} -i_ {max} \ cdot \ eta _ {f} \ cdot r_ {1}} {{\ frac {r_ {1}} {r_ {2 }}} \ cdot \ left (1- \ eta _ {f} \ right) +1}}}$

Onde:

• ${\ displaystyle E_ {SOFC}}$ = voltagem da célula
• ${\ displaystyle E_ {max}}$ = tensão máxima dada pela equação de Nernst
• ${\ displaystyle i_ {max}}$ = densidade de corrente máxima (para determinado fluxo de combustível)
• ${\ displaystyle \ eta _ {f}}$ = fator de utilização de combustível
• ${\ displaystyle r_ {1}}$ = resistência específica iônica do eletrólito
• ${\ displaystyle r_ {2}}$ = resistência elétrica específica do eletrólito.

Este método foi validado e considerado adequado para estudos de otimização e sensibilidade na modelagem em nível de planta de vários sistemas com células a combustível de óxido sólido. Com esta descrição matemática é possível contabilizar diferentes propriedades da SOFC. Existem muitos parâmetros que afetam as condições de trabalho da célula, por exemplo, material do eletrólito, espessura do eletrólito, temperatura da célula, composições de gás de entrada e saída no ânodo e cátodo e porosidade do eletrodo, apenas para citar alguns. O fluxo nesses sistemas é geralmente calculado usando as equações de Navier-Stokes .

Polarização óhmica

As perdas ôhmicas em uma SOFC resultam da condutividade iônica através do eletrólito e da resistência elétrica oferecida ao fluxo de elétrons no circuito elétrico externo. Isso é inerentemente uma propriedade dos materiais da estrutura cristalina e dos átomos envolvidos. No entanto, para maximizar a condutividade iônica, vários métodos podem ser feitos. Em primeiro lugar, operar em temperaturas mais altas pode diminuir significativamente essas perdas ôhmicas. Os métodos de dopagem de substituição para refinar ainda mais a estrutura do cristal e controlar as concentrações de defeitos também podem desempenhar um papel significativo no aumento da condutividade. Outra forma de diminuir a resistência ôhmica é diminuir a espessura da camada de eletrólito.

Condutividade iônica

Uma resistência iônica específica do eletrólito em função da temperatura pode ser descrita pela seguinte relação:

${\ displaystyle r_ {1} = {\ frac {\ delta} {\ sigma}}}$

onde: - espessura do eletrólito e - condutividade iônica. ${\ displaystyle \ delta}$${\ displaystyle \ sigma}$

A condutividade iônica do óxido sólido é definida como segue:

${\ displaystyle \ sigma = \ sigma _ {0} \ cdot e ^ {\ frac {-E} {R \ cdot T}}}$

onde: e - os fatores dependiam dos materiais do eletrólito, - a temperatura do eletrólito e - a constante ideal do gás. ${\ displaystyle \ sigma _ {0}}$${\ displaystyle E}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle R}$

Polarização de concentração

A polarização da concentração é o resultado de limitações práticas no transporte de massa dentro da célula e representa a perda de tensão devido a variações espaciais na concentração de reagente nos locais quimicamente ativos. Esta situação pode ser causada quando os reagentes são consumidos pela reação eletroquímica mais rápido do que eles podem se difundir no eletrodo poroso e também pode ser causada pela variação na composição do fluxo em massa. Este último é devido ao fato de que o consumo de espécies reagentes nos fluxos do reagente causa uma queda na concentração do reagente conforme ele se desloca ao longo da célula, o que provoca uma queda no potencial local próximo à extremidade final da célula.

A polarização da concentração ocorre tanto no ânodo quanto no cátodo. O ânodo pode ser particularmente problemático, pois a oxidação do hidrogênio produz vapor, que dilui ainda mais o fluxo de combustível à medida que ele se desloca ao longo do comprimento da célula. Essa polarização pode ser mitigada reduzindo a fração de utilização do reagente ou aumentando a porosidade do eletrodo, mas cada uma dessas abordagens tem compensações de design significativas.

Polarização de ativação

A polarização de ativação é o resultado da cinética envolvida com as reações eletroquímicas. Cada reação tem uma certa barreira de ativação que deve ser superada para prosseguir e essa barreira leva à polarização. A barreira de ativação é o resultado de muitas etapas de reações eletroquímicas complexas, onde normalmente a etapa de limitação de taxa é responsável pela polarização. A equação de polarização mostrada abaixo é encontrada resolvendo a equação de Butler-Volmer no regime de alta densidade de corrente (onde a célula normalmente opera) e pode ser usada para estimar a polarização de ativação:

${\ displaystyle {\ eta} _ {act} = {\ frac {RT} {{\ beta} zF}} \ times ln \ left ({\ frac {i} {{i} _ {0}}} \ right )}$

Onde:

• ${\ displaystyle R}$ = constante de gás
• ${\ displaystyle {T} _ {0}}$ = temperatura operacional
• ${\ displaystyle {\ beta}}$ = coeficiente de transferência de elétrons
• ${\ displaystyle z}$ = elétrons associados à reação eletroquímica
• ${\ displaystyle F}$ = Constante de Faraday
• ${\ displaystyle i}$ = corrente operacional
• ${\ displaystyle i_ {0}}$ = densidade de corrente de troca

A polarização pode ser modificada por otimização microestrutural. O comprimento do limite de fase tripla (TPB), que é o comprimento onde as vias porosas, iônicas e eletronicamente condutoras se encontram, está diretamente relacionado ao comprimento eletroquimicamente ativo na célula. Quanto maior o comprimento, mais reações podem ocorrer e, portanto, menor é a polarização de ativação. A otimização do comprimento do TPB pode ser feita pelas condições de processamento para afetar a microestrutura ou pela seleção de materiais para usar um condutor iônico / eletrônico misto para aumentar ainda mais o comprimento do TPB.

Alvo

Os requisitos-alvo do DOE são 40.000 horas de serviço para aplicações de células de combustível estacionárias e mais de 5.000 horas para sistemas de transporte ( veículos com células de combustível ) a um custo de fábrica de $ 40 / kW para um sistema à base de carvão de 10 kW sem requisitos adicionais. Os efeitos da vida útil (estabilidade de fase, compatibilidade de expansão térmica, migração de elemento, condutividade e envelhecimento) devem ser tratados. A meta da Solid State Energy Conversion Alliance 2008 (provisória) para a degradação geral por 1.000 horas é de 4,0%.

Pesquisar

A pesquisa está indo agora na direção de SOFCs de baixa temperatura (600 ° C). Os sistemas de baixa temperatura podem reduzir os custos, reduzindo o isolamento, os materiais, os custos iniciais e relacionados à degradação. Com temperaturas operacionais mais altas, o gradiente de temperatura aumenta a severidade das tensões térmicas, o que afeta o custo dos materiais e a vida útil do sistema. Um sistema de temperatura intermediária (650-800 ° C) permitiria o uso de materiais metálicos mais baratos com melhores propriedades mecânicas e condutividade térmica . Novos desenvolvimentos em estruturas de eletrólitos em nanoescala têm mostrado reduzir as temperaturas de operação para cerca de 350 ° C, o que permitiria o uso de aço ainda mais barato e componentes elastoméricos / poliméricos .

A redução das temperaturas de operação tem o benefício adicional de maior eficiência. A eficiência teórica da célula de combustível aumenta com a diminuição da temperatura. Por exemplo, a eficiência de uma SOFC usando CO como combustível aumenta de 63% para 81% ao diminuir a temperatura do sistema de 900 ° C para 350 ° C.

A pesquisa também está em andamento para melhorar a flexibilidade de combustível das SOFCs. Embora a operação estável tenha sido alcançada com uma variedade de combustíveis de hidrocarbonetos, essas células normalmente dependem de processamento externo de combustível. No caso do gás natural , o combustível é reformado externa ou internamente e os compostos de enxofre são removidos. Esses processos aumentam o custo e a complexidade dos sistemas SOFC. O trabalho está em andamento em uma série de instituições para melhorar a estabilidade dos materiais anódicos para a oxidação de hidrocarbonetos e, portanto, relaxar os requisitos para processamento de combustível e diminuir o balanço de SOFC dos custos da planta.

A pesquisa também está em andamento para reduzir o tempo de inicialização para poder implementar SOFCs em aplicativos móveis. Isso pode ser parcialmente alcançado reduzindo as temperaturas de operação, que é o caso das células a combustível de membrana de troca de prótons (PEMFCs) . Devido à flexibilidade do combustível, eles podem funcionar com diesel parcialmente reformado , o que torna as SOFCs interessantes como unidades auxiliares de energia (APU) em caminhões refrigerados.

Especificamente, a Delphi Automotive Systems está desenvolvendo um SOFC que irá alimentar unidades auxiliares em automóveis e tratores, enquanto a BMW interrompeu recentemente um projeto semelhante. Um SOFC de alta temperatura irá gerar toda a eletricidade necessária para permitir que o motor seja menor e mais eficiente. O SOFC funcionaria com a mesma gasolina ou diesel que o motor e manteria a unidade de ar condicionado e outros sistemas elétricos necessários funcionando enquanto o motor era desligado quando não necessário (por exemplo, em um semáforo ou parada de caminhão).

A Rolls-Royce está desenvolvendo células de combustível de óxido sólido produzidas por serigrafia em materiais cerâmicos baratos. A Rolls-Royce Fuel Cell Systems Ltd está desenvolvendo um sistema híbrido de turbina a gás SOFC alimentado por gás natural para aplicações de geração de energia da ordem de um megawatt (por exemplo, Futuregen ).

A impressão 3D está sendo explorada como uma possível técnica de fabricação que poderia ser usada para facilitar a fabricação de SOFC pelo Shah Lab da Northwestern University. Essa técnica de fabricação permitiria que a estrutura da célula SOFC fosse mais flexível, o que poderia levar a projetos mais eficientes. Este processo pode funcionar na produção de qualquer parte da célula. O processo de impressão 3D funciona combinando cerca de 80% de partículas de cerâmica com 20% de aglutinantes e solventes e, em seguida, convertendo essa pasta em uma tinta que pode ser alimentada em uma impressora 3D. Parte do solvente é muito volátil, então a tinta cerâmica solidifica quase imediatamente. Nem todo o solvente evapora, então a tinta mantém alguma flexibilidade antes de ser queimada em alta temperatura para densificar. Essa flexibilidade permite que as células sejam disparadas em uma forma circular que aumentaria a área de superfície sobre a qual as reações eletroquímicas podem ocorrer, o que aumenta a eficiência da célula. Além disso, a técnica de impressão 3D permite que as camadas de células sejam impressas umas sobre as outras, em vez de passar por etapas de fabricação e empilhamento separadas. A espessura é fácil de controlar e as camadas podem ser feitas no tamanho e formato exatos necessários, de forma que o desperdício seja minimizado.

Ceres Poder Ltd. desenvolveu um baixo custo e baixa temperatura (500-600 graus) SOFC pilha usando cério óxido de gadolínio (CGO) em lugar do padrão da indústria actual de cerâmica, óxido de ítrio estabilizados zircónia ( YSZ ), que permite a utilização de aço inoxidável para apoiar a cerâmica.

A Solid Cell Inc. desenvolveu uma arquitetura de célula única e de baixo custo que combina propriedades de projetos planos e tubulares, junto com uma interconexão de cermet livre de Cr .

O centro de eletroquímica de alta temperatura (HITEC) da Universidade da Flórida, Gainesville, concentra-se no estudo do transporte iônico, fenômenos eletrocatalíticos e caracterização microestrutural de materiais condutores de íons.

SiEnergy Systems, uma empresa spin-off de Harvard, demonstrou a primeira célula a combustível de óxido sólido de película fina em macro escala que pode operar a 500 graus.

SOEC

Uma célula de electrolisador de óxido sólido (SOEC) é um sólido de células de combustível de óxido definido em modo regenerativo para a electrólise da água com um óxido sólido, ou de cerâmica , de electrólito para produção de oxigénio e gás de hidrogénio .

SOECs também podem ser usados ​​para fazer a eletrólise de CO ₂ para produzir CO e oxigênio ou mesmo co-eletrólise de água e CO ₂ para produzir gás de síntese e oxigênio.

ITSOFC

SOFCs que operam em uma faixa de temperatura intermediária (IT), ou seja, entre 600 e 800 ° C, são chamados de ITSOFCs. Por causa das altas taxas de degradação e custos de materiais incorridos em temperaturas acima de 900 ° C, é economicamente mais favorável operar SOFCs em temperaturas mais baixas. O impulso para ITSOFCs de alto desempenho é atualmente o tema de muita pesquisa e desenvolvimento. Uma área de foco é o material do cátodo. Pensa-se que a reação de redução de oxigênio é responsável por grande parte da perda de desempenho, então a atividade catalítica do cátodo está sendo estudada e aprimorada por meio de várias técnicas, incluindo a impregnação do catalisador. A pesquisa sobre o NdCrO ₃ prova que ele é um potencial catódico para o catodo do ITSOFC, uma vez que é termoquimicamente estável dentro da faixa de temperatura.

Outra área de foco são os materiais eletrolíticos. Para tornar as SOFCs competitivas no mercado, as ITSOFCs estão se esforçando para reduzir a temperatura operacional por meio do uso de novos materiais alternativos. No entanto, a eficiência e a estabilidade dos materiais limitam sua viabilidade. Uma escolha para os novos materiais eletrolíticos são os compostos cerâmicos de sal de cério (CSCs). Os eletrólitos CSC de duas fases GDC (céria dopada com gadolínio) e SDC (céria dopada com samaria) -MCO ₃ (M = Li, Na, K, simples ou mistura de carbonatos) podem atingir a densidade de potência de 300-800 mW * cm ⁻² .

LT-SOFC

Células a combustível de óxido sólido de baixa temperatura (LT-SOFCs), operando abaixo de 650 ° C, são de grande interesse para pesquisas futuras porque a alta temperatura de operação é atualmente o que restringe o desenvolvimento e implantação de SOFCs. Um SOFC de baixa temperatura é mais confiável devido à menor incompatibilidade térmica e vedação mais fácil. Além disso, uma temperatura mais baixa requer menos isolamento e, portanto, tem um custo menor. O custo é ainda mais reduzido devido a opções mais amplas de materiais para interconexões e vedações de cerâmica / não compressivas. Talvez o mais importante, em uma temperatura mais baixa, as SOFCs podem ser iniciadas mais rapidamente e com menos energia, o que se presta a usos em aplicações portáteis e transportáveis.

À medida que a temperatura diminui, a eficiência máxima teórica da célula de combustível aumenta, em contraste com o ciclo de Carnot. Por exemplo, a eficiência máxima teórica de uma SOFC usando CO como combustível aumenta de 63% a 900 ° C para 81% a 350 ° C.

Este é um problema de materiais, especialmente para o eletrólito no SOFC. YSZ é o eletrólito mais comumente usado devido à sua estabilidade superior, apesar de não ter a maior condutividade. Atualmente, a espessura dos eletrólitos YSZ é de no mínimo ~ 10 μm devido aos métodos de deposição, e isso requer uma temperatura acima de 700 ° C. Portanto, SOFCs de baixa temperatura só são possíveis com eletrólitos de maior condutividade. Várias alternativas que poderiam ser bem-sucedidas em baixa temperatura incluem céria dopada com gadolínio (GDC) e bismuto estabilizado por erbia-cátion (ERB). Eles têm condutividade iônica superior em temperaturas mais baixas, mas isso ocorre às custas de uma estabilidade termodinâmica mais baixa. Eletrólitos CeO2 tornam-se eletronicamente condutores e eletrólitos Bi2O3 se decompõem em Bi metálico sob o ambiente de combustível redutor.

Para combater isso, os pesquisadores criaram um eletrólito de bicamada de óxido de céria / bismuto funcionalmente graduado, onde a camada de GDC no lado do ânodo protege a camada ESB da decomposição, enquanto o ESB no lado do cátodo bloqueia a corrente de vazamento através da camada de GDC. Isso leva a um potencial de circuito aberto (OPC) quase teórico com dois eletrólitos altamente condutores, que por si só não seriam suficientemente estáveis ​​para a aplicação. Esta bicamada provou ser estável por 1400 horas de teste a 500 ° C e não mostrou nenhuma indicação de formação de fase interfacial ou incompatibilidade térmica. Embora isso contribua para reduzir a temperatura operacional de SOFCs, também abre portas para pesquisas futuras para tentar compreender esse mecanismo.

Comparação da condutividade iônica de vários eletrólitos de óxido sólido

Pesquisadores do Georgia Institute of Technology lidaram com a instabilidade do BaCeO _{3 de maneira} diferente. Eles substituíram uma fração desejada de Ce em BaCeO ₃ por Zr para formar uma solução sólida que exibe condutividade de prótons, mas também estabilidade química e térmica em toda a gama de condições relevantes para a operação da célula de combustível. Uma nova composição específica, Ba (Zr0.1Ce0.7Y0.2) O3-δ (BZCY7) que exibe a maior condutividade iônica de todos os materiais eletrolíticos conhecidos para aplicações SOFC. Este eletrólito foi fabricado por pós de prensagem a seco, o que permitiu a produção de filmes livres de fissuras mais finos que 15 μm. A implementação deste método de fabricação simples e econômico pode permitir reduções significativas de custos na fabricação de SOFC. No entanto, este eletrólito opera em temperaturas mais altas do que o modelo de eletrólito de duas camadas, mais próximo de 600 ° C em vez de 500 ° C.

Atualmente, dado o estado do campo para LT-SOFCs, o progresso no eletrólito colheria os maiores benefícios, mas a pesquisa em materiais de ânodo e cátodo em potencial também levaria a resultados úteis e começou a ser discutida com mais frequência na literatura.

SOFC-GT

Um sistema SOFC-GT é aquele que compreende uma célula de combustível de óxido sólido combinada com uma turbina a gás. Esses sistemas foram avaliados pela Siemens Westinghouse e Rolls-Royce como um meio de alcançar maior eficiência operacional executando a SOFC sob pressão. Os sistemas SOFC-GT normalmente incluem recirculação de atmosfera anódica e / ou catódica, aumentando assim a eficiência .

Teoricamente, a combinação de SOFC e turbina a gás pode resultar em alta eficiência geral (elétrica e térmica). Uma combinação adicional do SOFC-GT em uma configuração combinada de resfriamento, calor e energia (ou trigeração ) (via HVAC ) também tem o potencial de gerar eficiências térmicas ainda mais altas em alguns casos.

Outra característica do sistema híbrido introduzido é o ganho de 100% de CO ₂ capturado com alta eficiência energética comparável. Essas características, como emissão zero de CO ₂ e alta eficiência energética, tornam o desempenho da usina notável.

DCFC

Para o uso direto de carvão sólido combustível sem gaseificação adicional e processos de reforma, uma célula de combustível de carbono direto ( DCFC ) foi desenvolvida como um conceito novo e promissor de um sistema de conversão de energia de alta temperatura. O progresso subjacente no desenvolvimento de um DCFC à base de carvão foi categorizado principalmente de acordo com os materiais eletrolíticos usados, como óxido sólido, carbonato fundido e hidróxido fundido, bem como sistemas híbridos consistindo em óxido sólido e eletrólito binário de carbonato fundido ou de ânodo líquido (Fe, Ag, In, Sn, Sb, Pb, Bi, e sua liga e seu metal / óxido de metal) eletrólito de óxido sólido. A pesquisa popular sobre DCFC com GDC-Li / Na ₂ CO ₃ como eletrólito, Sm _0,5 Sr _0,5 CoO ₃ como cátodo mostra um bom desempenho. A densidade de potência mais alta de 48 mW * cm ⁻² pode ser alcançada a 500 ° C com O ₂ e CO ₂ como oxidante e todo o sistema é estável na faixa de temperatura de 500 ° C a 600 ° C.

SOFC operado com gás de aterro

Cada casa produz lixo / lixo diariamente. Em 2009, os americanos produziram cerca de 243 milhões de toneladas de resíduos sólidos urbanos, o que significa 4,3 libras de resíduos por pessoa por dia. Todo esse lixo é enviado para aterros sanitários. O gás de aterro, que é produzido a partir da decomposição de resíduos acumulados nos aterros, tem o potencial de ser uma fonte valiosa de energia, já que o metano é o principal constituinte. Atualmente, a maioria dos aterros ou queima o gás em flares ou o queima em motores mecânicos para produzir eletricidade. O problema com os motores mecânicos é que a combustão incompleta dos gases pode levar à poluição da atmosfera e também é altamente ineficiente.

O problema com o uso de gás de aterro para abastecer um sistema SOFC é que o gás de aterro contém sulfeto de hidrogênio. Qualquer aterro que aceite resíduos biológicos conterá cerca de 50-60 ppm de sulfeto de hidrogênio e cerca de 1-2 ppm de mercaptanos. No entanto, materiais de construção contendo espécies de enxofre redutíveis, principalmente sulfatos encontrados em painéis de parede à base de gesso, podem causar níveis consideravelmente mais elevados de sulfetos na casa das centenas de ppm. Em temperaturas operacionais de 750 ⁰C, concentrações de sulfeto de hidrogênio em torno de 0,05 ppm começam a afetar o desempenho dos SOFCs.

Ni + H ₂ S → NiS + H ₂

A reação acima controla o efeito do enxofre no ânodo.

Isso pode ser evitado tendo hidrogênio de fundo, que é calculado abaixo.

Em 453 K, a constante de equilíbrio é 7,39 x 10 ⁻⁵

ΔG calculado em 453 K foi 35,833 kJ / mol

Usando o calor padrão de formação e entropia ΔG à temperatura ambiente (298 K) resultou ser 45,904 kJ / mol

Na extrapolação para 1023 K, ΔG é -1,229 kJ / mol

Na substituição, K _eq em 1023 K é 1,44 x 10 ⁻⁴ . Portanto, teoricamente, precisamos de 3,4% de hidrogênio para evitar a formação de NiS a 5 ppm de H ₂ S.

Veja também

• Unidade de poder auxiliar
• Bloom Energy Server - produto SOFC de uma empresa americana
• Ceramic Fuel Cells Ltd - empresa australiana que produz células a combustível de óxido sólido
• Glossário de termos de célula de combustível
• Tecnologias de hidrogênio
• Micro combinados de calor e energia

Referências

links externos

• Página do Departamento de Energia dos EUA sobre SOFCs
• Site do Laboratório Nacional de Tecnologia de Energia sobre SOFCs
• Um artigo na Encyclopedia at YCES
• Página do Illinois Institute of Technology sobre SOFCs
• Avaliação de células de combustível de óxido sólido em aplicações de construção Fase 1: Modelagem e análises preliminares
• Visão geral de CSA de SOFCs
• Vedação de vidro-cerâmica SOFC
• Refractory Specialties Inc.
• Materials & Systems Research, Inc.'s (MSRI)
• Mercado de célula de combustível de óxido sólido (SOFC)
• Rede de Pesquisa Estratégica de Células de Óxido Sólido do Canadá (SOFCC)
• Pesquisa de Dinâmica e Controle SOFC
• Solid State Energy Conversion Alliance (SECA)
• Equipamento de produção SOFC