Nitreto de silício - Silicon nitride

Nitreto de silício

Cerâmica de nitreto de silício sinterizada
Nomes
Nome IUPAC preferido Nitreto de silício
Outros nomes Nierite
Identificadores
Número CAS
Modelo 3D ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard	100.031.620
Número EC
Malha	Silício + nitreto
PubChem CID
UNII
Painel CompTox ( EPA )
InChI InChI = 1S / N4Si3 / c1-5-2-6 (1) 3 (5) 7 (1,2) 4 (5) 6 Y Chave: HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N Y InChI = 1S / N4Si3 / c1-5-2-6 (1) 3 (5) 7 (1,2) 4 (5) 6 Chave: HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N InChI = 1 / N4Si3 / c1-5-2-6 (1) 3 (5) 7 (1,2) 4 (5) 6 Chave: HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYAJ
SORRISOS N13 [Si] 25N4 [Si] 16N2 [Si] 34N56
Propriedades
Fórmula química	Si 3 N 4
Massa molar	140,283  g · mol −1
Aparência	pó cinza e inodoro
Densidade	3,17 g / cm 3
Ponto de fusão	1.900 ° C (3.450 ° F; 2.170 K) (decompõe-se)
Solubilidade em Água	Insolúvel
Índice de refração ( n D )	2.016
Perigos
Riscos principais
Classificação da UE (DSD) (desatualizado)	não listado
Compostos relacionados
Outros ânions	carboneto de silício , dióxido de silício
Outros cátions	nitreto de boro
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Y verificar  (o que é   ?) YN
Referências da Infobox

O nitreto de silício é um composto químico dos elementos silício e nitrogênio . Si
₃N
₄é o mais termodinamicamente estável dos nitretos de silício. Conseqüentemente, Si
₃N
₄é o mais importante comercialmente dos nitretos de silício quando se refere ao termo "nitreto de silício". É um sólido branco de alto ponto de fusão que é relativamente inerte quimicamente, sendo atacado por HF diluído e H quente
₂TÃO
₄. É muito difícil (8,5 na escala de Mohs ). Possui alta estabilidade térmica.

Produção

O material será preparado por aquecimento de silício em pó entre 1300 ° C e 1400 ° C em ambiente de nitrogênio:

3 Si + 2 N
₂→ Si
₃N
₄

O peso da amostra de silício aumenta progressivamente devido à combinação química de silício e nitrogênio. Sem um catalisador de ferro, a reação está completa após várias horas (~ 7), quando nenhum aumento de peso adicional devido à absorção de nitrogênio (por grama de silício) é detectado. Além de Si
₃N
₄, várias outras fases de nitreto de silício (com fórmulas químicas correspondentes a vários graus de nitretação / estado de oxidação de Si) foram relatadas na literatura, por exemplo, o mononitreto de dissilício gasoso ( Si
₂N ); mononitreto de silício (SiN) e sesquinitreto de silício ( Si
₂N
₃), cada uma das quais são fases estequiométricas. Tal como acontece com outros refratários , os produtos obtidos nessas sínteses de alta temperatura dependem das condições de reação (por exemplo, tempo, temperatura e materiais de partida, incluindo os reagentes e materiais do recipiente), bem como o modo de purificação. No entanto, a existência da sesquinitrida foi posta em causa.

Também pode ser preparado pela via de diimida:

SiCl
₄+ 6 NH
₃ → Si (NH)
₂+ 4 NH
₄Cl (s) a 0 ° C

3 Si (NH)
₂→ Si
₃N
₄+ N
₂+ 3 H
₂(g) a 1000 ° C

A redução carbotérmica do dióxido de silício na atmosfera de nitrogênio a 1400-1450 ° C também foi examinada:

3 SiO
₂+ 6 C + 2 N
₂→ Si
₃N
₄ + 6 CO

A nitretação do pó de silício foi desenvolvida na década de 1950, após a "redescoberta" do nitreto de silício e foi o primeiro método em larga escala para a produção de pó. No entanto, o uso de silício bruto de baixa pureza causou contaminação do nitreto de silício por silicatos e ferro . A decomposição da diimida resulta em nitreto de silício amorfo, que precisa de recozimento adicional sob nitrogênio a 1400–1500 ° C para convertê-lo em pó cristalino; esta é agora a segunda rota mais importante para a produção comercial. A redução carbotérmica foi o método mais antigo usado para a produção de nitreto de silício e agora é considerada a rota industrial mais econômica para o pó de nitreto de silício de alta pureza.

Filmes de nitreto de silício de grau eletrônico são formados usando deposição química de vapor (CVD), ou uma de suas variantes, como deposição química de vapor aprimorada por plasma (PECVD):

3 SiH
₄(g) + 4 NH
₃(g) → Si
₃N
₄(s) + 12 H
₂(g) a 750-850 ° C

3 SiCl
₄(g) + 4 NH
₃(g) → Si
₃N
₄(s) + 12 HCl (g)

3 SiCl
₂H
₂(g) + 4 NH
₃(g) → Si
₃N
₄(s) + 6 HCl (g) + 6 H
₂(g)

Para a deposição de camadas de nitreto de silício em substratos semicondutores (geralmente silício), dois métodos são usados:

1. Tecnologia de deposição de vapor químico de baixa pressão (LPCVD), que funciona a uma temperatura bastante alta e é feita em um forno tubular vertical ou horizontal, ou
2. Tecnologia de deposição química de vapor aprimorada por plasma (PECVD), que funciona em condições de temperatura e vácuo bastante baixas.

As constantes de rede do nitreto de silício e do silício são diferentes. Portanto, pode ocorrer tensão ou estresse , dependendo do processo de deposição. Especialmente ao usar a tecnologia PECVD, essa tensão pode ser reduzida ajustando os parâmetros de deposição.

O nitreto de silício nanofios também pode ser produzido por sol-gel método utilizando carbotérmica redução seguido por nitretação de gel de sílica , que contém partículas de carbono ultrafinas. As partículas podem ser produzidas pela decomposição da dextrose na faixa de temperatura de 1200–1350 ° C. As possíveis reações de síntese são:

SiO
₂(s) + C (s) → SiO (g) + CO (g)     e

3 SiO (g) + 2 N
₂(g) + 3 CO (g) → Si
₃N
₄(s) + 3 CO
₂(g)     ou

3 SiO (g) + 2 N
₂(g) + 3 C (s) → Si
₃N
₄(s) + 3 CO (g).

Em processamento

O nitreto de silício é difícil de produzir como material a granel - não pode ser aquecido acima de 1850 ° C, que está bem abaixo de seu ponto de fusão , devido à dissociação em silício e nitrogênio. Portanto, a aplicação de técnicas convencionais de sinterização por prensagem a quente é problemática. A ligação de pós de nitreto de silício pode ser alcançada em temperaturas mais baixas por meio da adição de materiais adicionais (auxiliares de sinterização ou "ligantes") que comumente induzem um grau de sinterização de fase líquida. Uma alternativa mais limpa é usar a sinterização por plasma de centelha, onde o aquecimento é conduzido muito rapidamente (segundos), passando pulsos de corrente elétrica através do pó compactado. Compactos densos de nitreto de silício foram obtidos por essas técnicas em temperaturas de 1500–1700 ° C.

Estrutura e propriedades do cristal

Existem três estruturas cristalográficas de nitreto de silício ( Si
₃N
₄), designadas como fases α, β e γ. As fases α e β são as formas mais comuns de Si
₃N
₄, e pode ser produzido em condições normais de pressão. A fase γ só pode ser sintetizada sob altas pressões e temperaturas e tem uma dureza de 35 GPa.

O α- e β- Si
₃N
₄têm estruturas trigonais ( símbolo de Pearson hP28, grupo espacial P31c, No. 159) e hexagonais (hP14, P6 ₃ , No. 173), respectivamente, que são construídas por compartilhamento de canto SiN
₄ tetraedro . Eles podem ser considerados como consistindo de camadas de átomos de silício e nitrogênio na sequência ABAB ... ou ABCDABCD ... em β- Si
₃N
₄e α- Si
₃N
₄, respectivamente. A camada AB é a mesma nas fases α e β, e a camada CD na fase α está relacionada a AB por um plano c-glide. o Si
₃N
₄tetraedro em β- Si
₃N
₄são interconectados de forma que túneis são formados, correndo paralelamente ao eixo c da célula unitária. Devido ao plano c-glide que relaciona AB a CD, a estrutura α contém cavidades em vez de túneis. O cúbico γ- Si
₃N
₄é frequentemente designada como modificação c na literatura, em analogia com a modificação cúbica do nitreto de boro (c-BN). Ele tem uma estrutura do tipo espinélio na qual dois átomos de silício coordenam cada um seis átomos de nitrogênio octaedricamente, e um átomo de silício coordena quatro átomos de nitrogênio tetraedricamente.

A sequência de empilhamento mais longa resulta na fase α com dureza maior do que na fase β. No entanto, a fase α é quimicamente instável em comparação com a fase β. Em altas temperaturas, quando uma fase líquida está presente, a fase α sempre se transforma na fase β. Portanto, β- Si
₃N
₄é a principal forma usada em Si
₃N
₄cerâmica. O crescimento anormal de grãos pode ocorrer em β- Si dopado
₃N
₄, por meio do qual grãos alongados anormalmente grandes se formam em uma matriz de grãos equiaxiais mais finos e podem servir como uma técnica para aumentar a tenacidade à fratura neste material por ponte de fissura. O crescimento anormal de grãos em nitreto de silício dopado surge devido à difusão aprimorada por aditivo e resulta em microestruturas de compósitos, que também podem ser considerados como “compósitos in-situ” ou “materiais auto-reforçados.

Além dos polimorfos cristalinos de nitreto de silício, materiais vítreos amorfos podem ser formados como produtos de pirólise de polímeros pré-cerâmicos , na maioria das vezes contendo quantidades variáveis ​​de carbono residual (portanto, eles são mais apropriadamente considerados como carbonitretos de silício). Especificamente, o policarbosilazano pode ser facilmente convertido em uma forma amorfa de material à base de carbonitreto de silício após pirólise, com implicações valiosas no processamento de materiais de nitreto de silício por meio de técnicas de processamento mais comumente usadas para polímeros.

Formulários

Em geral, o principal problema com as aplicações do nitreto de silício não é o desempenho técnico, mas o custo. À medida que o custo diminui, o número de aplicativos de produção está se acelerando.

Indústria automobilística

Uma das principais aplicações do nitreto de silício sinterizado é na indústria automobilística como material para peças de motores. Isso inclui, em motores a diesel , velas de incandescência para uma inicialização mais rápida; câmaras de pré-combustão (câmaras de turbulência) para emissões mais baixas, partida mais rápida e menor ruído; turbocompressor para redução do lag do motor e das emissões. Em motores de ignição por centelha , o nitreto de silício é usado para almofadas de balancim para menor desgaste , turbinas de turbocompressor para menor inércia e menos atraso do motor e em válvulas de controle de gases de escapamento para maior aceleração. Como exemplos de níveis de produção, estima-se que mais de 300.000 turboalimentadores de nitreto de silício sinterizado sejam produzidos anualmente.

Rolamentos

Peças de rolamento Si ₃ N ₄

Os rolamentos de nitreto de silício são rolamentos totalmente cerâmicos e rolamentos híbridos de cerâmica com esferas em cerâmica e pistas em aço. Cerâmicas de nitreto de silício têm boa resistência ao choque em comparação com outras cerâmicas. Portanto, rolamentos de esferas feitos de cerâmica de nitreto de silício são usados ​​em rolamentos de desempenho . Um exemplo representativo é o uso de rolamentos de nitreto de silício nos motores principais do ônibus espacial da NASA .

Como os rolamentos de esferas de nitreto de silício são mais duros do que o metal, isso reduz o contato com a pista do rolamento. Isso resulta em 80% menos atrito, vida útil 3 a 10 vezes maior, velocidade 80% maior, 60% menos peso, capacidade de operar com falta de lubrificação, maior resistência à corrosão e temperatura de operação mais alta, em comparação com os rolamentos de metal tradicionais. As bolas de nitreto de silício pesam 79% menos do que as bolas de carboneto de tungstênio . Os rolamentos de esferas de nitreto de silício podem ser encontrados em rolamentos automotivos de ponta, rolamentos industriais, turbinas eólicas , esportes motorizados, bicicletas, patins e skates . Os rolamentos de nitreto de silício são especialmente úteis em aplicações onde corrosão, campos elétricos ou magnéticos proíbem o uso de metais. Por exemplo, em medidores de fluxo de marés, onde o ataque da água do mar é um problema, ou em buscadores de campo elétrico.

O Si ₃ N ₄ foi demonstrado pela primeira vez como um rolamento superior em 1972, mas não atingiu a produção até quase 1990 devido aos desafios associados à redução do custo. Desde 1990, o custo foi reduzido substancialmente à medida que o volume de produção aumentou. Embora Si
₃N
₄Os rolamentos ainda são 2 a 5 vezes mais caros do que os melhores rolamentos de aço; seu desempenho e vida útil superiores justificam a rápida adoção. Cerca de 15-20 milhões de Si
₃N
₄esferas de rolamento foram produzidas nos EUA em 1996 para máquinas-ferramenta e muitas outras aplicações. O crescimento é estimado em 40% ao ano, mas pode ser ainda maior se os rolamentos de cerâmica forem selecionados para aplicações de consumo, como patins em linha e drives de disco de computador.

Os testes da NASA afirmam que os rolamentos híbridos de cerâmica apresentam uma vida útil muito menor à fadiga (desgaste) do que os rolamentos padrão totalmente de aço.

Material de alta temperatura

Propulsor de nitreto de silício. Esquerda: Montado em bancada de teste. Certo: Sendo testado com propelentes H ₂ / O ₂

O nitreto de silício é usado há muito tempo em aplicações de alta temperatura. Em particular, foi identificado como um dos poucos materiais cerâmicos monolíticos capazes de sobreviver ao choque térmico severo e gradientes térmicos gerados em motores de foguete de hidrogênio / oxigênio. Para demonstrar essa capacidade em uma configuração complexa, os cientistas da NASA usaram a tecnologia de prototipagem rápida avançada para fabricar um componente de câmara de combustão / bico (propulsor) de uma polegada de diâmetro e peça única. O propulsor foi testado a fogo quente com propelente de hidrogênio / oxigênio e sobreviveu a cinco ciclos, incluindo um ciclo de 5 minutos a uma temperatura do material de 1320 ° C.

Em 2010, o nitreto de silício foi usado como o principal material nos propulsores da sonda espacial JAXA da Akatsuki .

Nitreto de silício foi usado para os "microshutters" desenvolvidos para o Espectrógrafo de Infravermelho Próximo a bordo do Telescópio Espacial James Webb . De acordo com a NASA: "A temperatura de operação é criogênica, então o dispositivo deve ser capaz de operar em temperaturas extremamente frias. Outro desafio foi desenvolver venezianas que seriam capazes de: abrir e fechar repetidamente sem fadiga; abrir individualmente; e abrir o suficiente para atender aos requisitos científicos do instrumento. O nitreto de silício foi escolhido para uso nas micro-saídas de ar, devido à sua alta resistência e resistência à fadiga. " Este sistema de microshutter permite que o instrumento observe e analise até 100 objetos celestes simultaneamente.

Médico

O nitreto de silício tem muitas aplicações ortopédicas. O material também é uma alternativa ao PEEK (poliéter éter cetona) e titânio , que são usados ​​para dispositivos de fusão espinhal . Ele é de nitreto de silício hidrof ílico , microtexturizados superfície que contribui para o de material de resistência, durabilidade e a fiabilidade em comparação com PEEK e titânio.

Trabalhos recentes sobre nitreto de silício mostraram que certas composições deste material exibem propriedades antibacterianas , propriedades antifúngicas e propriedades antivirais .

Ferramentas de usinagem e corte de metal

A primeira grande aplicação do Si
₃N
₄era ferramentas abrasivas e de corte . O nitreto de silício monolítico a granel é usado como material para ferramentas de corte , devido à sua dureza, estabilidade térmica e resistência ao desgaste . É especialmente recomendado para usinagem de ferro fundido em alta velocidade . Dureza a quente, tenacidade à fratura e resistência ao choque térmico significam que o nitreto de silício sinterizado pode cortar ferro fundido, aço duro e ligas à base de níquel com velocidades de superfície até 25 vezes mais rápidas do que aquelas obtidas com materiais convencionais, como carboneto de tungstênio. O uso de Si
₃N
₄as ferramentas de corte tiveram um efeito dramático na produção. Por exemplo, o fresamento de facear de ferro fundido cinzento com pastilhas de nitreto de silício dobrou a velocidade de corte, aumentou a vida útil da ferramenta de uma peça para seis peças por aresta e reduziu o custo médio das pastilhas em 50%, em comparação com as ferramentas tradicionais de carboneto de tungstênio .

Eletrônicos

Exemplo de oxidação local de silício através de uma máscara de Si ₃ N ₄

O nitreto de silício é frequentemente usado como isolante e barreira química na fabricação de circuitos integrados , para isolar eletricamente diferentes estruturas ou como máscara de corrosão na microusinagem em massa . Como camada de passivação para microchips, é superior ao dióxido de silício , pois é uma barreira de difusão significativamente melhor contra moléculas de água e íons de sódio , duas fontes principais de corrosão e instabilidade na microeletrônica. Ele também é usado como um dielétrico entre camadas de polissilício em capacitores em chips analógicos.

Cantilever Si ₃ N ₄ usado em microscópios de força atômica

O nitreto de silício depositado pelo LPCVD contém até 8% de hidrogênio. É também experiências de tracção forte tensão , o que pode quebrar películas mais espessas do que 200 nm. No entanto, ele tem resistividade e rigidez dielétrica maiores do que a maioria dos isoladores comumente disponíveis em microfabricação (10 ¹⁶ Ω · cm e 10 MV / cm, respectivamente).

Não apenas o nitreto de silício, mas também vários compostos ternários de silício, nitrogênio e hidrogênio (SiN _x H _y ) são usados ​​como camadas isolantes. Eles são depositados em plasma usando as seguintes reações:

2 SiH
₄(g) + N
₂(g) → 2 SiNH (s) + 3 H
₂(g)

SiH
₄(g) + NH
₃(g) → SiNH (s) + 3 H
₂(g)

Esses filmes de SiNH têm muito menos tensão de tração, mas piores propriedades elétricas (resistividade de 10 ⁶ a 10 ¹⁵  Ω · cm e rigidez dielétrica de 1 a 5 MV / cm). Esses filmes de silício também são termicamente estáveis ​​a altas temperaturas sob condições físicas específicas. O nitreto de silício também é usado no processo xerográfico como uma das camadas do fotorreceptor. O nitreto de silício também é usado como fonte de ignição para aparelhos domésticos a gás. Por causa de suas boas propriedades elásticas, o nitreto de silício, junto com o silício e o óxido de silício, é o material mais popular para cantiléveres - os elementos sensores dos microscópios de força atômica .

História

A primeira preparação foi relatada em 1857 por Henri Etienne Sainte-Claire Deville e Friedrich Wöhler . Em seu método, o silício era aquecido em um cadinho colocado dentro de outro cadinho embalado com carbono para reduzir a permeação de oxigênio para o cadinho interno. Eles relataram um produto que denominaram nitreto de silício, mas sem especificar sua composição química. Paul Schuetzenberger relatou pela primeira vez um produto com a composição de tetranitreto, Si
₃N
₄, em 1879 que foi obtido por aquecimento de silício com brasque (uma pasta feita pela mistura de carvão vegetal, carvão ou coque com argila que é usada para forrar cadinhos) em um alto-forno. Em 1910, Ludwig Weiss e Theodor Engelhardt aqueceram o silício sob nitrogênio puro para produzir Si
₃N
₄. E. Friederich e L. Sittig produziram Si ₃ N ₄ em 1925 por redução carbotérmica sob nitrogênio, isto é, aquecendo sílica, carbono e nitrogênio a 1250–1300 ° C.

O nitreto de silício permaneceu apenas uma curiosidade química por décadas antes de ser usado em aplicações comerciais. De 1948 a 1952, a Carborundum Company, Niagara Falls, New York, solicitou várias patentes na fabricação e aplicação de nitreto de silício. Em 1958, o nitreto de silício Haynes ( Union Carbide ) estava em produção comercial para tubos termopares , bicos de foguete e barcos e cadinhos para fundir metais. O trabalho britânico sobre nitreto de silício, iniciado em 1953, visava peças de alta temperatura de turbinas a gás e resultou no desenvolvimento de nitreto de silício ligado por reação e nitreto de silício prensado a quente. Em 1971, a Agência de Projetos de Pesquisa Avançada do Departamento de Defesa dos Estados Unidos fechou um contrato de US $ 17 milhões com a Ford e a Westinghouse para duas turbinas a gás de cerâmica.

Embora as propriedades do nitreto de silício fossem bem conhecidas, sua ocorrência natural foi descoberta apenas na década de 1990, como pequenas inclusões (cerca de 2  μm x 0,5 μm de tamanho) em meteoritos . O mineral foi chamado de nierita em homenagem a um pioneiro da espectrometria de massa , Alfred OC Nier . Este mineral pode ter sido detectado antes, novamente exclusivamente em meteoritos, por geólogos soviéticos.

Referências

Fontes citadas

• Peng, Hong (2004). Sinterização por Spark Plasma de Cerâmicas à base de Si ₃ N ₄ : Mecanismo de Sinterização - Microestrutura de Adaptação - Propriedades de Avaliação (Tese de Doutorado). Universidade de Estocolmo. ISBN 978-91-7265-834-9.