Teoria da rigidez (física) - Rigidity theory (physics)
A teoria da rigidez , ou teoria das restrições topológicas, é uma ferramenta para prever propriedades de redes complexas (como vidros ) com base em sua composição. Foi introduzido por James Charles Phillips em 1979 e 1981 e refinado por Michael Thorpe em 1983. Inspirado no estudo da estabilidade de treliças mecânicas iniciado por James Clerk Maxwell e no trabalho seminal na estrutura de vidro feito por William Houlder Zachariasen , esta teoria reduz redes moleculares complexas a nós (átomos, moléculas, proteínas, etc.) restringidos por bastonetes (restrições químicas), filtrando assim detalhes microscópicos que, em última análise, não afetam as propriedades macroscópicas. Uma teoria equivalente foi desenvolvida por PK Gupta AR Cooper em 1990, onde ao invés de nós representando átomos, eles representavam politopos unitários . Um exemplo disso seria o tetraedro de SiO em sílica vítrea pura . Este estilo de análise tem aplicações em biologia e química, como a compreensão da adaptabilidade em redes de interação proteína-proteína. A teoria da rigidez aplicada às redes moleculares decorrentes da expressão fenotípica de certas doenças pode fornecer insights sobre sua estrutura e função.
Em redes moleculares, os átomos podem ser restringidos por restrições de alongamento de ligação de 2 corpos radiais, que mantêm as distâncias interatômicas fixas, e restrições de flexão de ligação de 3 corpos angulares, que mantêm os ângulos fixos em torno de seus valores médios. Conforme declarado pelo critério de Maxwell, uma treliça mecânica é isostática quando o número de restrições é igual ao número de graus de liberdade dos nós. Nesse caso, a treliça é restringida de maneira ideal, sendo rígida, mas livre de tensões . Este critério foi aplicado por Phillips a redes moleculares, que são chamadas de flexíveis, rígidas sob tensão ou isostáticas quando o número de restrições por átomos é respectivamente menor, maior ou igual a 3, o número de graus de liberdade por átomo em três. sistema dimensional. A mesma condição se aplica ao empacotamento aleatório de esferas, que são isostáticas no ponto de bloqueio . Normalmente, as condições para a formação do vidro serão ótimas se a rede for isostática, o que é por exemplo o caso da sílica pura . Os sistemas flexíveis apresentam graus de liberdade internos, chamados de modos de disquete, enquanto os rígidos sob tensão são complexos devido ao alto número de restrições e tendem a cristalizar em vez de formar vidro durante uma rápida têmpera.
Derivação da condição isostática
As condições de isostaticidade podem ser derivadas observando-se os graus de liberdade internos de uma rede 3D geral. Para nós, restrições e equações de equilíbrio, o número de graus de liberdade é
O termo do nó recebe um fator de 3 devido à existência de graus de liberdade translacionais nas direções x , y e z . Por raciocínio semelhante, em 3D, há uma equação de equilíbrio para os modos translacional e rotacional em cada dimensão. Isso produz
Isso pode ser aplicado a cada nó do sistema normalizando pelo número de nós
onde ,, e o último termo foi abandonado desde então para sistemas atomísticos . As condições isostáticas são alcançadas quando , produzindo o número de restrições por átomo na condição isostática de .
Uma derivação alternativa é baseada na análise do módulo de cisalhamento da rede 3D ou estrutura sólida. A condição isostática, que representa o limite da estabilidade mecânica, equivale a estabelecer uma teoria microscópica da elasticidade que fornece em função do número de nós de coordenação interna e do número de graus de liberdade. O problema tem sido resolvido por Alessio Zaccone e E. Scossa-Romano em 2011, que derivado da fórmula analítica para o módulo de cisalhamento de uma rede de 3D-molas força central (constrangimentos-alongamento de obrigações): . Aqui, é a constante da mola, é a distância entre dois nós vizinhos mais próximos, o número médio de coordenação da rede (observe que aqui e ), e em 3D. Uma fórmula semelhante foi derivada para redes 2D em que o prefator é em vez de . Assim, com base na expressão de Zaccone – Scossa-Romano para , ao definir , obtém-se , ou de forma equivalente em notação diferente,, que define a condição isostática de Maxwell. Uma análise semelhante pode ser feita para redes 3D com interações de dobra de adesão (no topo do alongamento de adesão), o que leva à condição isostática , com um limite inferior devido às restrições angulares impostas pela dobra de adesão.
Desenvolvimentos na ciência do vidro
A teoria da rigidez permite a previsão de composições isostáticas ideais, bem como a dependência da composição das propriedades do vidro, por uma simples enumeração de restrições. Estas propriedades do vidro incluem, mas não estão limitados a, módulo de elasticidade , módulo de corte , módulo de volume , densidade, o coeficiente de Poisson , o coeficiente de expansão térmica, dureza e tenacidade . Em alguns sistemas, devido à dificuldade de enumerar diretamente as restrições à mão e conhecer todas as informações do sistema a priori , a teoria é frequentemente empregada em conjunto com métodos computacionais na ciência dos materiais, como a dinâmica molecular (MD). Notavelmente, a teoria desempenhou um papel importante no desenvolvimento do Gorilla Glass 3 . Estendido para vidros em temperatura e pressão finitas, a teoria da rigidez tem sido usada para prever a temperatura de transição do vidro, a viscosidade e as propriedades mecânicas. Também foi aplicado a materiais granulares e proteínas .
No contexto dos vidros suaves, a teoria da rigidez foi usada por Alessio Zaccone e Eugene Terentjev para prever a temperatura de transição vítrea de polímeros e fornecer uma derivação e interpretação em nível molecular da equação de Flory-Fox . A teoria de Zaccone-Terentjev também fornece uma expressão para o módulo de cisalhamento de polímeros vítreos em função da temperatura que está de acordo quantitativo com os dados experimentais e é capaz de descrever as muitas ordens de queda de magnitude do módulo de cisalhamento ao se aproximar da transição vítrea. de baixo.
Em 2001, Boolchand e colaboradores descobriram que as composições isostáticas em ligas vítreas - previstas pela teoria da rigidez - existem não apenas em uma única composição limite; em vez disso, em muitos sistemas, ele abrange uma gama pequena e bem definida de composições intermediárias aos domínios flexível (sub-restrito) e rígido sob tensão (excessivamente restrito). Esta janela de vidros otimamente restritos é, portanto, referida como a fase intermediária ou janela de reversibilidade , uma vez que a formação do vidro é considerada reversível, com histerese mínima, dentro da janela. Sua existência foi atribuída à rede vítrea que consiste quase exclusivamente em uma população variável de estruturas moleculares isostáticas. A existência da fase intermediária continua sendo um tópico controverso, mas estimulante na ciência do vidro.