química organocério - Organocerium chemistry

A estrutura de cristal de um (η ⁵ -C ₅ Me ₅ ) ₃ Ce (III) complexo

Compostos de organocério são compostos químicos que contêm um ou mais ligação química entre carbono e cério . Organocério química é a ciência correspondente explorar propriedades, estrutura e reactividade destes compostos. Em geral, os compostos de organocério não são isoláveis e são bastante estudado em solução através de suas reacções com outras espécies. Existem excepções notáveis, tais como a Cp * ₃ complexo de Ce (III) mostrada à direita, mas são relativamente raros. Complexos envolvendo cério de diferentes estados de oxidação são conhecidos: embora lantanídeos são mais estáveis no estado 3, complexos de cério (IV) têm sido relatados. Estes últimos compostos têm encontrado utilização menos comum, devido à sua natureza oxidante, e a maioria da literatura referente complexos organometálicos de cério envolve o estado de oxidação +3. Em particular, os compostos de organocério foram desenvolvidos extensivamente como não- básicos de carbono nucleófilos em síntese orgânica . Uma vez que o cério é relativamente não-tóxico, que servem como uma alternativa "favorável ao ambiente" para outros reagentes organometálicos. Vários comentários detalhando estas aplicações têm sido publicados.

Estrutura

A estrutura da solução de reagentes organocério permanece pouco clara, apesar de haver uma concordância de que depende fortemente da maneira pela qual é preparado. Em particular, os derivados de reagentes de organo-lítio provável se crê formarem algo semelhante a um 'verdadeiro' estrutura de organocério, "R-CeCl ₂ ", enquanto os derivados de reagentes de Grignard são caracterizados mais apropriadamente como complexos -ato da forma "R- MgX • CeCl ₃ ". Além disso, o solvente parece alterar a estrutura da solução do complexo, com diferenças notáveis entre os reagentes preparados em éter dietílico e tetra-hidrofurano . Há evidências de que o cloreto de pai forma um poliméricos espécies em solução de THF, a forma de [Ce ( μ -Cl) ₂ (H ₂ O) (THF) ₂ ] _n , mas se este tipo de polímero existe uma vez que o reagente organometálico está formado é desconhecida.

Preparação

Compostos de organocério são tipicamente preparados por meio de transmetalação do respectivo organolítio ou reagente de Grignard . A fonte mais comum de cério para esta finalidade é o cloreto de cério (III) , que pode ser obtido na forma anidra por meio de desidratação do hepta disponível comercialmente hidrato . Precomplexation com tetra-hidrofurano é importante para o sucesso da transmetalação, com a maioria dos procedimentos envolvendo "agitação vigorosa durante um período de não menos do que 2 horas".

Os reagentes derivados de alquilo , alcinilo e alcenilo reagentes organometálicos, assim como cério enolatos foram descritos. A estabilidade de cada um é aproximadamente o mesmo, independentemente da origem (ou seja litiato ou Grignard), com a excepção de alcenilo reagentes, que tendem a ser mais estáveis quando derivado do litiato correspondente. As razões para isso ainda são pouco conhecidos. Os grupos funcionais compatíveis com o composto organometálico-mãe são geralmente também estável sobre a transmetalação de cério. A figura abaixo resume os tipos de compostos de organocério que tenham sido preparados, destacando vários dos mais espécies exóticas '' descritos na literatura.

reações

Reagentes de organocério são usados quase exclusivamente para reações de adição na mesma veia como organolítio e reagentes de Grignard. Para este fim, eles têm uma série de características particularmente úteis que os distinguem de suas contrapartes mais comuns.

Eles são incrivelmente nucleofílica , permitindo adições ao iminas na ausência de adicionais de ácido de Lewis catalisadores , tornando-os úteis para substratos em que as condições típicas falham.

Apesar desta reactividade elevada, organocério reagentes são quase completamente não- básico , tolerar a presença de livres álcoois e aminas , bem como enolizável a- protões.

O oxophilicity de cério confere forte 1,2-selectividade nas reacções com conjugados electrófilos semelhante para os reagentes de organo-lítio. Ao mesmo tempo, reagentes organocério pode ser usado para sintetizar a partir de cetonas de acilo compostos, sem excesso de adição, como pode ser visto com organocuprates . Esta dicotomia ilustra a reactividade única de organolantanídeos reagentes.

Finalmente, organocério reagentes foram utilizados em uma série de sínteses totais . Mostrado a seguir é um passo de acoplamento chave na síntese total de roseophilin , um potente anti-tumoral antibiótico .

Veja também

• redução Luche
• Cério

Referências