Halogenação da cetona - Ketone halogenation
Em química orgânica, a halogenação α-ceto é um tipo especial de halogenação . A reação pode ser realizada em condições ácidas ou básicas em um meio aquoso com o halogênio elementar correspondente. Desta forma, a funcionalidade de cloreto, brometo e iodeto (mas notavelmente não fluoreto) pode ser instalada seletivamente na posição alfa de uma cetona.
A posição alfa do grupo carbonila em uma cetona é facilmente halogenada, devido à capacidade de formar um enolato em solução básica ou um enol em solução ácida . Um exemplo de halogenação alfa é a mono-brominação de acetona , realizada em condições ácidas ou básicas, para dar bromoacetona :
Ácido (em ácido acético):
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Básico (em NaOH aquoso):
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Em solução ácida, geralmente apenas um hidrogênio alfa é substituído por um halogênio, porque cada halogenação sucessiva é mais lenta que a primeira. O halogênio diminui a basicidade do oxigênio carbonílico, tornando a protonação menos favorável. No entanto, na solução básica as halogenações sucessivas são mais rápidas devido à retirada indutiva do elétron pelo halogênio, tornando os hidrogênios restantes mais ácidos. No caso das metil cetonas , essa reação geralmente ocorre uma terceira vez para formar um trihaleto de cetona, que pode sofrer uma rápida substituição com água para formar um carboxilato no que é conhecido como reação de halofórmio .
A regiosseletividade também difere: A halogenação de uma cetona assimétrica em ácido resulta na halogenação do grupo alquil mais substituído. Um segundo equivalente de halogênio resulta na halogenação do outro substituinte alquil (sem o halogênio). Em contraste, na base, uma cetona assimétrica halogenada no grupo alquil menos substituído. A halogenação subsequente (que geralmente não pode ser interrompida pelo controle da estequiometria) ocorre na posição que já tem um substituinte de halogênio, até que todos os hidrogênios tenham sido substituídos por átomos de halogênio. Para metil alquil cetonas (2-alcanonas), a reação de halofórmio prossegue para dar o ácido carboxílico seletivamente.
Referências
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