Teoria da solução de Flory-Huggins - Flory–Huggins solution theory

Mistura de polímeros e solvente em uma rede.

A teoria da solução de Flory-Huggins é um modelo de rede da termodinâmica de soluções de polímero que leva em conta a grande dissimilaridade nos tamanhos moleculares ao adaptar a expressão usual para a entropia da mistura . O resultado é uma equação para a mudança de energia livre de Gibbs para misturar um polímero com um solvente . Embora faça suposições simplificadas, ele gera resultados úteis para a interpretação de experimentos. ${\ displaystyle \ Delta G_ {m}}$

Teoria

A equação termodinâmica para a mudança de energia de Gibbs que acompanha a mistura a temperatura constante e pressão (externa) é

${\ displaystyle \ Delta G_ {m} = \ Delta H_ {m} -T \ Delta S_ {m} \,}$

Uma mudança, denotada por , é o valor de uma variável para uma solução ou mistura menos os valores para os componentes puros considerados separadamente. O objetivo é encontrar fórmulas explícitas para e , os incrementos de entalpia e entropia associados ao processo de mistura . ${\ displaystyle \ Delta}$${\ displaystyle \ Delta H_ {m}}$${\ displaystyle \ Delta S_ {m}}$

O resultado obtido por Flory e Huggins é

${\ displaystyle \ Delta G_ {m} = RT [\, n_ {1} \ ln \ phi _ {1} + n_ {2} \ ln \ phi _ {2} + n_ {1} \ phi _ {2} \ chi _ {12} \,] \,}$

O lado direito é uma função do número de moles e da fração de volume do solvente ( componente ), do número de moles e da fração de volume do polímero (componente  ), com a introdução de um parâmetro para levar em conta a energia do polímero interdispersante e moléculas de solvente. é a constante do gás e é a temperatura absoluta . A fração de volume é análoga à fração molar , mas é ponderada para levar em conta os tamanhos relativos das moléculas. Para um pequeno soluto, as frações molares apareceriam, e essa modificação é a inovação devida a Flory e Huggins. No caso mais geral, o parâmetro de mistura,, é um parâmetro de energia livre, incluindo um componente entrópico. ${\ displaystyle n_ {1}}$${\ displaystyle \ phi _ {1}}$ ${\ displaystyle 1}$${\ displaystyle n_ {2}}$${\ displaystyle \ phi _ {2}}$${\ displaystyle 2}$${\ displaystyle \ chi}$${\ displaystyle R}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle \ chi}$

Derivação

Primeiro calculamos a entropia da mistura , o aumento na incerteza sobre a localização das moléculas quando elas são intercaladas. Nas fases puras condensadas - solvente e polímero - em todos os lugares que olhamos encontramos uma molécula. Claro, qualquer noção de "encontrar" uma molécula em um determinado local é um experimento de pensamento, pois não podemos realmente examinar locais espaciais do tamanho de moléculas. A expressão para a entropia da mistura de pequenas moléculas em termos de frações molares não é mais razoável quando o soluto é uma cadeia macromolecular . Levamos em conta essa dis simetria nos tamanhos moleculares, assumindo que segmentos de polímero individuais e moléculas de solvente individuais ocupam locais em uma rede . Cada local é ocupado por exatamente uma molécula do solvente ou por um monômero da cadeia do polímero, então o número total de locais é

${\ displaystyle N = N_ {1} + xN_ {2} \,}$

${\ displaystyle N_ {1}}$é o número de moléculas de solvente e é o número de moléculas de polímero, cada uma com segmentos. ${\ displaystyle N_ {2}}$${\ displaystyle x}$

Para um passeio aleatório em uma rede, podemos calcular a mudança de entropia (o aumento na incerteza espacial ) como resultado da mistura de soluto e solvente.

${\ displaystyle \ Delta S_ {m} = - k [\, N_ {1} \ ln (N_ {1} / N) + N_ {2} \ ln (xN_ {2} / N) \,] \,}$

onde está a constante de Boltzmann . Defina as frações de volume da rede e${\ displaystyle k}$ ${\ displaystyle \ phi _ {1}}$${\ displaystyle \ phi _ {2}}$

${\ displaystyle \ phi _ {1} = N_ {1} / N \,}$

${\ displaystyle \ phi _ {2} = xN_ {2} / N \,}$

Essas também são as probabilidades de que um determinado sítio de rede, escolhido ao acaso , seja ocupado por uma molécula de solvente ou um segmento de polímero, respectivamente. Assim

${\ displaystyle \ Delta S_ {m} = - k [\, N_ {1} \ ln \ phi _ {1} + N_ {2} \ ln \ phi _ {2} \,] \,}$

Para um pequeno soluto cujas moléculas ocupam apenas um sítio da rede, igual a um, as frações de volume reduzem-se a frações moleculares ou molares e recuperamos a entropia usual da mistura . ${\ displaystyle x}$

Além do efeito entrópico, podemos esperar uma mudança de entalpia . Há três interações moleculares a serem consideradas: solvente-solvente , monômero-monômero (não a ligação covalente , mas entre diferentes seções da cadeia) e monômero-solvente . Cada um dos últimos ocorre às custas da média dos outros dois, então o incremento de energia por contato monômero-solvente é ${\ displaystyle w_ {11}}$${\ displaystyle w_ {22}}$${\ displaystyle w_ {12}}$

${\ displaystyle \ Delta w = w_ {12} - {\ begin {matrix} {\ frac {1} {2}} \ end {matrix}} (w_ {22} + w_ {11}) \,}$

O número total de tais contatos é

${\ displaystyle xN_ {2} z \ phi _ {1} = N_ {1} \ phi _ {2} z \,}$

onde é o número de coordenação, o número de vizinhos mais próximos para um sítio de rede, cada um ocupado por um segmento de cadeia ou uma molécula de solvente. Ou seja, é o número total de segmentos de polímero (monômeros) na solução, então é o número de sites vizinhos mais próximos de todos os segmentos de polímero. Multiplicando pela probabilidade de que qualquer local seja ocupado por uma molécula de solvente, obtemos o número total de interações moleculares polímero-solvente. Uma aproximação seguindo a teoria do campo médio é feita seguindo este procedimento, reduzindo assim o problema complexo de muitas interações a um problema mais simples de uma interação. ${\ displaystyle z}$${\ displaystyle xN_ {2}}$${\ displaystyle xN_ {2} z}$${\ displaystyle \ phi _ {1}}$

A mudança de entalpia é igual à mudança de energia por interação de monômero de polímero-solvente multiplicada pelo número de tais interações

${\ displaystyle \ Delta H_ {m} = N_ {1} \ phi _ {2} z \ Delta w \,}$

O parâmetro de interação polímero-solvente chi é definido como

${\ displaystyle \ chi _ {12} = z \ Delta w / kT \,}$

Depende da natureza do solvente e do soluto e é o único parâmetro específico do material no modelo. A mudança de entalpia torna-se

${\ displaystyle \ Delta H_ {m} = kTN_ {1} \ phi _ {2} \ chi _ {12} \,}$

Termos de montagem, a mudança total de energia livre é

${\ displaystyle \ Delta G_ {m} = RT [\, n_ {1} \ ln \ phi _ {1} + n_ {2} \ ln \ phi _ {2} + n_ {1} \ phi _ {2} \ chi _ {12} \,] \,}$

onde temos convertido a expressão de moléculas e a moles e transferindo a constante de Avogadro para a constante dos gases . ${\ displaystyle N_ {1}}$${\ displaystyle N_ {2}}$${\ displaystyle n_ {1}}$${\ displaystyle n_ {2}}$ ${\ displaystyle N_ {A}}$ ${\ displaystyle R = kN_ {A}}$

O valor do parâmetro de interação pode ser estimado a partir dos parâmetros de solubilidade de Hildebrand e${\ displaystyle \ delta _ {a}}$${\ displaystyle \ delta _ {b}}$

${\ displaystyle \ chi _ {12} = V_ {seg} (\ delta _ {a} - \ delta _ {b}) ^ {2} / RT \,}$

onde é o volume real de um segmento de polímero. ${\ displaystyle V_ {seg}}$

No caso mais geral, a interação e o parâmetro de mistura resultante,, é um parâmetro de energia livre, incluindo assim um componente entrópico. Isso significa que, além da entropia de mistura regular, há outra contribuição entrópica da interação entre o solvente e o monômero. Essa contribuição às vezes é muito importante para fazer previsões quantitativas das propriedades termodinâmicas. ${\ displaystyle \ Delta w}$${\ displaystyle \ chi}$

Existem teorias de solução mais avançadas, como a teoria Flory-Krigbaum .

Separação de fase líquido-líquido

Pressão osmótica para uma solução de polímero em dois regimes de parâmetro de interação${\ displaystyle \ chi}$

Esquemático dos binodais e espinoidais curvas para uma solução de polímero semi-diluído. A região azul claro indica uma solução metaestável onde ocorre a separação de fases e a região branca corresponde a estados bem misturados. A região instável azul escura corresponde aos estados onde ocorre a decomposição espinodal .

Os polímeros podem se separar do solvente, de maneira característica. A energia livre de Flory-Huggins por unidade de volume, para um polímero com monômeros, pode ser escrita em uma forma adimensional simples ${\ displaystyle N}$

${\ displaystyle f = {\ frac {\ phi} {N}} \ ln \ phi + (1- \ phi) \ ln (1- \ phi) + \ chi \ phi (1- \ phi)}$

para a fração de volume dos monômeros, e . A pressão osmótica (em unidades reduzidas) é . ${\ displaystyle \ phi}$${\ displaystyle N \ gg 1}$${\ displaystyle \ Pi = \ phi / N- \ ln (1- \ phi) - \ phi - \ chi \ phi ^ {2}}$

A solução de polímero é estável em relação a pequenas flutuações quando a segunda derivada desta energia livre é positiva. Esta segunda derivada é

${\ displaystyle f '' = {\ frac {1} {N \ phi}} + {\ frac {1} {1- \ phi}} - 2 \ chi}$

e a solução primeiro se torna instável, então esta e a terceira derivada são ambas iguais a zero. Um pouco de álgebra mostra que a solução de polímero primeiro se torna instável em um ponto crítico em ${\ displaystyle f '' '= - 1 / (N \ phi ^ {2}) + 1 / (1- \ phi) ^ {2}}$

${\ displaystyle \ chi _ {CP} \ simeq 1/2 + N ^ {- 1/2} + \ cdots ~~~~~~~~~ \ phi _ {CP} \ simeq N ^ {- 1/2} -N ^ {- 1} + \ cdots}$

Isso significa que para todos os valores da interação monômero-solvente eficaz é fracamente repulsivo, mas isso é muito fraco para causar separação líquido / líquido. No entanto, quando , há separação em duas fases coexistentes, uma mais rica em polímero, mas mais pobre em solvente, que a outra. ${\ displaystyle 0 <\ chi \ lesssim 1/2}$${\ displaystyle \ chi> 1/2}$

A característica incomum da separação de fase líquido / líquido é que ela é altamente assimétrica: a fração de volume dos monômeros no ponto crítico é aproximadamente , o que é muito pequeno para polímeros grandes. A quantidade de polímero na fase de coexistência rica em solvente / pobre em polímero é extremamente pequena para polímeros longos. A fase rica em solvente está próxima do solvente puro. Isso é peculiar aos polímeros, uma mistura de pequenas moléculas pode ser aproximada usando a expressão de Flory-Huggins com , e então e ambas as fases coexistentes estão longe de ser puras. ${\ displaystyle N ^ {- 1/2}}$${\ displaystyle N = 1}$${\ displaystyle \ phi _ {CP} = 1/2}$

Misturas de polímeros

Os polímeros sintéticos raramente consistem em cadeias de comprimento uniforme em solvente. A densidade de energia livre de Flory-Huggins pode ser generalizada para uma mistura de componentes N de polímeros com comprimentos de ${\ displaystyle r_ {i}}$

${\ displaystyle f (\ {\ phi _ {i}, r_ {i} \}) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ frac {\ phi _ {i}} {r_ {i} }} {\ rm {ln}} \ phi _ {i} + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i, j = 1} ^ {N} \ phi _ {i} \ phi _ { j} \ chi _ {ij}}$

Para uma mistura binária de polímero , onde uma espécie consiste em monômeros e os outros monômeros, isso simplifica para ${\ displaystyle N_ {A}}$${\ displaystyle N_ {B}}$

${\ displaystyle f (\ phi) = {\ frac {1} {N_ {A}}} {\ rm {ln}} \ phi + {\ frac {1- \ phi} {N_ {B}}} {\ rm {ln}} (1- \ phi) + \ chi \ phi (1- \ phi)}$

Como no caso das soluções diluídas de polímero, os primeiros dois termos do lado direito representam a entropia da mistura. Para polímeros grandes de e esses termos são insignificantemente pequenos. Isso implica que, para que exista uma mistura estável , para que os polímeros A e B se misturem, seus segmentos devem se atrair. ${\ displaystyle N_ {A} >> 1}$${\ displaystyle N_ {B} >> 1}$${\ displaystyle \ chi <0}$

Limitações

A teoria de Flory-Huggins tende a concordar bem com experimentos no regime de concentração semi-diluída e pode ser usada para ajustar dados para misturas ainda mais complicadas com concentrações mais altas. A teoria prevê qualitativamente a separação de fases, a tendência de espécies de alto peso molecular serem imiscíveis, a dependência da interação-temperatura e outras características comumente observadas em misturas de polímeros. No entanto, a teoria de Flory-Huggins não modificada falha em prever a temperatura de solução crítica mais baixa observada em algumas misturas de polímeros e a falta de dependência da temperatura crítica no comprimento da cadeia . Além disso, pode ser mostrado que para uma mistura binária de espécies de polímero com comprimentos de cadeia iguais, a concentração crítica deve ser ; no entanto, misturas de polímeros foram observadas onde este parâmetro é altamente assimétrico. Em certas combinações, a entropia de mistura pode dominar a interação do monômero. Ao adotar a aproximação de campo médio, a dependência do complexo de parâmetros na temperatura , composição da mistura e comprimento da cadeia foi descartada. Especificamente, as interações além do vizinho mais próximo podem ser altamente relevantes para o comportamento da mistura e a distribuição dos segmentos de polímero não é necessariamente uniforme, portanto, certos locais de rede podem experimentar energias de interação díspares daquela aproximada pela teoria do campo médio. ${\ displaystyle \ chi \ propto T ^ {- 1}}$${\ displaystyle T_ {c}}$${\ displaystyle r_ {i}}$${\ displaystyle (N_ {A} = N_ {B})}$${\ displaystyle \ psi _ {c} = 1/2}$${\ displaystyle \ chi}$

Um efeito bem estudado sobre as energias de interação negligenciadas pela teoria não modificada de Flory Huggins é a correlação em cadeia. Em misturas de polímeros diluídas, onde as cadeias são bem separadas, as forças intramoleculares entre os monômeros da cadeia de polímero dominam e conduzem a desmistura levando a regiões onde a concentração de polímero é alta. Conforme a concentração do polímero aumenta, as cadeias tendem a se sobrepor e o efeito se torna menos importante. Na verdade, a demarcação entre soluções diluídas e semi-diluídas é comumente definida pela concentração onde os polímeros começam a se sobrepor, o que pode ser estimado como ${\ displaystyle c ^ {*}}$

${\ displaystyle c ^ {*} = {\ frac {m} {{\ frac {4} {3}} \ pi R_ {g} ^ {3}}}}$

Aqui, m é a massa de uma única cadeia de polímero e é o raio de rotação da cadeia . ${\ displaystyle R_ {g}}$

Referências

links externos

• "Conformações, Soluções e Peso Molecular" (capítulo do livro) , Capítulo 3 do Título do Livro: Ciência e Tecnologia do Polímero; por Joel R. Fried; 2ª edição, 2003

Notas de rodapé

1. ^ "Thermodynamicsof HighPolymer Solutions,"Paul J. Flory Journal of Chemical Physics,agosto de 1941, Volume 9, Issue 8, p. 660Abstract. Flory sugeriu que o nome de Huggins deveria ser o primeiro, já que ele havia publicado vários meses antes: Flory, PJ, "Thermodynamics of highpolimer solutions,"J. Chem. Phys. 10: 51-61 (1942) Citation Classic No. 18, 6 de maio de 1985
2. ^ "Solutions of Long ChainCompounds",Maurice L. Huggins Journal of Chemical Physics,maio de 1941, Volume 9, Edição 5, p. 440Resumo
3. ^ Estamos ignorando ovolume livredevido à desordem molecular em líquidos e sólidos amorfos em comparação com oscristais. Isso, e a suposição de quemonômerose moléculas de soluto são realmente do mesmo tamanho, são as principaisaproximaçõesgeométricasneste modelo.
4. ^ Para umpolímerosintéticoreal, há umadistribuiçãoestatística decomprimentosdecadeia, entãoseria umamédia.${\ displaystyle x}$
5. ^ Aentalpiaé aenergia internacorrigida para qualquerpressão-volume de trabalhoconstante (externo). Não estamos fazendo nenhuma distinção aqui. Isso permite a aproximação daenergia livredeHelmholtz, que é a forma natural de energia livre da teoria da rede de Flory-Huggins, para a energia livre de Gibbs.${\ displaystyle P}$
6. ^ Na verdade, dois dos locais adjacentes a um segmento de polímero são ocupados por outros segmentos de polímero, uma vez que faz parte de umacadeia; e mais um, sendo três, paralocais deramificação, mas apenas um paraterminais.