Limites supercríticos líquido-gás - Supercritical liquid–gas boundaries
Os limites supercríticos líquido-gás são linhas no diagrama pressão-temperatura (pT) que delimitam estados mais semelhantes a líquido e mais semelhantes a gás de um fluido supercrítico . Eles compreendem a linha Fisher-Widom , a linha Widom e a linha Frenkel .
Visão geral
De acordo com o conhecimento dos livros, é possível transformar um líquido continuamente em um gás, sem passar por uma transição de fase, por aquecimento e compressão com força suficiente para contornar o ponto crítico . No entanto, critérios diferentes ainda permitem distinguir estados semelhantes a líquido e mais semelhantes a gás de um fluido supercrítico . Esses critérios resultam em limites diferentes no plano pT. Essas linhas emanam do ponto crítico ou da fronteira líquido-vapor (curva de ebulição) um pouco abaixo do ponto crítico. Eles não correspondem a transições de fase de primeira ou segunda ordem, mas a singularidades mais fracas.
A linha de Fisher-Widom é o limite entre os assintóticos monotônicos e oscilantes da função de correlação de pares .
A linha Widom é uma generalização dela, aparentemente assim chamada por H. Eugene Stanley . No entanto, ela foi medida experimentalmente pela primeira vez em 1956 por Jones e Walker, e posteriormente chamada de 'linha hipercrítica' por Bernal em 1964, que sugeriu uma interpretação estrutural. A linha de Frenkel é uma fronteira entre fluidos "rígidos" e "não rígidos" caracterizados pelo início de modos de som transversais.
Um dos critérios acima mencionados é baseado na função de autocorrelação de velocidade (vacf): abaixo da linha de Frenkel, o vacf demonstra comportamento oscilatório, enquanto acima dele o vacf decai monotonicamente para zero. O segundo critério baseia-se no fato de que, em temperaturas moderadas, os líquidos podem sofrer excitações transversais, que desaparecem com o aquecimento. Um outro critério é baseado em medições de capacidade térmica isocórica . A capacidade de calor isocórico por partícula de um líquido monoatômico próximo à linha de fusão está próxima de (onde está a constante de Boltzmann ). A contribuição para a capacidade térmica devido à parte potencial das excitações transversais é . Portanto, na linha de Frenkel, onde as excitações transversais desaparecem, a capacidade de calor isocórico por partícula deve ser , uma previsão direta da teoria dos fônons da termodinâmica líquida.
Outro critério para a linha Widom é um pico na capacidade de calor isobárico. Na região subcrítica, a transição de fase está associada a um pico efetivo na capacidade de calor (isto é, o calor latente ). Aproximando-se do ponto crítico, o calor latente cai para zero, mas isso é acompanhado por um aumento gradual na capacidade de calor nas fases puras próximas à transição de fase. No ponto crítico, o calor latente é zero, mas a capacidade de calor mostra uma singularidade divergente. Além do ponto crítico, não há divergência, mas sim um pico suave na capacidade térmica; o ponto mais alto desse pico identifica a linha Widom.
Anisimov et al. (2004), sem se referir a Frenkel, Fisher ou Widom, revisou os derivados termodinâmicos (calor específico, coeficiente de expansão, compressibilidade) e coeficientes de transporte (viscosidade, velocidade do som) em água supercrítica, e encontrou extremos pronunciados em função da pressão de até 100 K acima de T c .