Fluido supercrítico - Supercritical fluid

Um fluido supercrítico ( SCF ) é qualquer substância a uma temperatura e pressão acima de seu ponto crítico , onde não existem fases distintas de líquido e gás , mas abaixo da pressão necessária para comprimi-la em um sólido . Ele pode se espalhar através de sólidos porosos como um gás, superando as limitações de transferência de massa que retardam o transporte de líquidos através desses materiais. Os SCF são muito superiores aos gases em sua capacidade de dissolver materiais como líquidos ou sólidos. Além disso, perto do ponto crítico, pequenas mudanças na pressão ou temperatura resultam em grandes mudanças na densidade , permitindo que muitas propriedades de um fluido supercrítico sejam "ajustadas".

Os fluidos supercríticos ocorrem nas atmosferas dos gigantes gasosos Júpiter e Saturno , no planeta terrestre Vênus , e provavelmente nas dos gigantes de gelo Urano e Netuno . Água supercrítica é encontrada na Terra , como a água que sai dos fumantes pretos , um tipo de fonte hidrotérmica subaquática . Eles são usados ​​como substitutos de solventes orgânicos em uma variedade de processos industriais e de laboratório. Dióxido de carbono e água são os fluidos supercríticos mais comumente usados; eles são freqüentemente usados ​​para descafeinação e geração de energia , respectivamente.

Propriedades

Em termos gerais, os fluidos supercríticos têm propriedades entre as de um gás e um líquido. Na Tabela 1, as propriedades críticas são mostradas para algumas substâncias que são comumente usadas como fluidos supercríticos.

Tabela 1. Propriedades críticas de vários solventes
Solvente Massa molecular Temperatura critica Pressão crítica Densidade crítica
g / mol K MPa ( atm ) g / cm 3
Dióxido de carbono (CO 2 ) 44,01 304,1 7,38 (72,8) 0,469
Água (H 2 O) 18.015 647.096 22,064 (217,755) 0,322
Metano (CH 4 ) 16,04 190,4 4,60 (45,4) 0,162
Etano (C 2 H 6 ) 30,07 305,3 4,87 (48,1) 0,203
Propano (C 3 H 8 ) 44,09 369,8 4,25 (41,9) 0,217
Etileno (C 2 H 4 ) 28,05 282,4 5,04 (49,7) 0,215
Propileno (C 3 H 6 ) 42,08 364,9 4,60 (45,4) 0,232
Metanol (CH 3 OH) 32,04 512,6 8,09 (79,8) 0,272
Etanol (C 2 H 5 OH) 46,07 513,9 6,14 (60,6) 0,276
Acetona (C 3 H 6 O) 58,08 508,1 4,70 (46,4) 0,278
Óxido nitroso (N 2 O) 44.013 306,57 7,35 (72,5) 0,452

† Fonte: Associação Internacional de Propriedades de Água e Vapor ( IAPWS )

A Tabela 2 mostra a densidade, difusividade e viscosidade para líquidos, gases e fluidos supercríticos típicos.

Tabela 2. Comparação de gases, fluidos supercríticos e líquidos
Densidade (kg / m 3 ) Viscosidade ( µPa · s ) Difusividade (mm 2 / s)
Gases 1 10 1-10
Fluidos supercríticos 100-1000 50-100 0,01–0,1
Líquidos 1000 500-1000 0,001

Além disso, não há tensão superficial em um fluido supercrítico, pois não há limite de fase líquido / gás. Ao alterar a pressão e a temperatura do fluido, as propriedades podem ser "ajustadas" para serem mais líquidas ou mais parecidas com gás. Uma das propriedades mais importantes é a solubilidade do material no fluido. A solubilidade em um fluido supercrítico tende a aumentar com a densidade do fluido (em temperatura constante). Como a densidade aumenta com a pressão, a solubilidade tende a aumentar com a pressão. A relação com a temperatura é um pouco mais complicada. Em densidade constante, a solubilidade aumentará com a temperatura. Porém, próximo ao ponto crítico, a densidade pode cair drasticamente com um ligeiro aumento da temperatura. Portanto, perto da temperatura crítica, a solubilidade geralmente cai com o aumento da temperatura e, em seguida, aumenta novamente.

Misturas

Normalmente, os fluidos supercríticos são completamente miscíveis entre si, de modo que uma mistura binária forma uma única fase gasosa se o ponto crítico da mistura for excedido. No entanto, exceções são conhecidas em sistemas onde um componente é muito mais volátil do que o outro, que em alguns casos formam duas fases de gás imiscíveis em alta pressão e temperaturas acima dos pontos críticos do componente. Este comportamento foi encontrado, por exemplo, nos sistemas N 2 -NH 3 , NH 3 -CH 4 , SO 2 -N 2 e n-butano-H 2 O.

O ponto crítico de uma mistura binária pode ser estimado como a média aritmética das temperaturas e pressões críticas dos dois componentes,

T c (mistura) = (fração molar A ) × T c ( A ) + (fração molar B ) × T c ( B ) .

Para maior precisão, o ponto crítico pode ser calculado usando equações de estado , como Peng-Robinson , ou métodos de contribuição de grupo . Outras propriedades, como densidade, também podem ser calculadas usando equações de estado.

Diagrama de fase

Figura 1. Diagrama de fase de temperatura de pressão de dióxido de carbono
Figura 2. Diagrama de fase de pressão de densidade de dióxido de carbono

As Figuras 1 e 2 mostram projeções bidimensionais de um diagrama de fases . No diagrama de fase pressão-temperatura (Fig. 1) a curva de ebulição separa a região do gás e do líquido e termina no ponto crítico, onde as fases líquida e gasosa desaparecem para se tornar uma única fase supercrítica.

O aparecimento de uma única fase também pode ser observado no diagrama de fases de densidade-pressão para o dióxido de carbono (Fig. 2). Bem abaixo da temperatura crítica, por exemplo, 280 K, conforme a pressão aumenta, o gás se comprime e, eventualmente (a pouco mais de 40 bar ) se condensa em um líquido muito mais denso, resultando na descontinuidade na linha (linha pontilhada vertical). O sistema consiste em 2 fases em equilíbrio , um líquido denso e um gás de baixa densidade. À medida que a temperatura crítica se aproxima (300 K), a densidade do gás em equilíbrio aumenta e a do líquido diminui. No ponto crítico, (304,1 K e 7,38 MPa (73,8 bar)), não há diferença na densidade e as 2 fases tornam-se uma fase de fluido. Assim, acima da temperatura crítica, um gás não pode ser liquefeito por pressão. Um pouco acima da temperatura crítica (310 K), na vizinhança da pressão crítica, a linha é quase vertical. Um pequeno aumento na pressão causa um grande aumento na densidade da fase supercrítica. Muitas outras propriedades físicas também mostram grandes gradientes com pressão perto do ponto crítico, por exemplo , viscosidade , a permissividade relativa e a força do solvente, que estão intimamente relacionados com a densidade. Em temperaturas mais altas, o fluido passa a se comportar mais como um gás ideal, com uma relação densidade / pressão mais linear, como pode ser visto na Figura 2. Para o dióxido de carbono a 400 K, a densidade aumenta quase linearmente com a pressão.

Muitos gases pressurizados são, na verdade, fluidos supercríticos. Por exemplo, o nitrogênio tem um ponto crítico de 126,2 K (−147 ° C) e 3,4 MPa (34 bar). Portanto, o nitrogênio (ou ar comprimido) em um cilindro de gás acima dessa pressão é, na verdade, um fluido supercrítico. Estes são mais frequentemente conhecidos como gases permanentes. Em temperatura ambiente, eles estão bem acima de sua temperatura crítica e, portanto, se comportam como um gás quase ideal, semelhante ao CO 2 a 400 K acima. No entanto, eles não podem ser liquefeitos por pressão mecânica, a menos que resfriados abaixo de sua temperatura crítica, exigindo pressão gravitacional, como no caso de gigantes gasosos, para produzir um líquido ou sólido em altas temperaturas. Acima da temperatura crítica, pressões elevadas podem aumentar a densidade o suficiente para que o SCF exiba densidade e comportamento semelhantes ao líquido. Em pressões muito altas, um SCF pode ser comprimido em um sólido porque a curva de fusão se estende à direita do ponto crítico no diagrama de fase P / T. Enquanto a pressão necessária para comprimir o CO 2 supercrítico em um sólido pode ser, dependendo da temperatura, tão baixa quanto 570 MPa, a necessária para solidificar a água supercrítica é de 14.000 MPa.

A linha Fisher-Widom , a linha Widom ou a linha Frenkel são conceitos termodinâmicos que permitem distinguir os estados líquido e gasoso dentro do fluido supercrítico.

Nos últimos anos, um esforço significativo foi dedicado à investigação de várias propriedades de fluidos supercríticos. Este tem sido um campo empolgante com uma longa história desde 1822, quando o Barão Charles Cagniard de la Tour descobriu fluidos supercríticos enquanto conduzia experimentos envolvendo as descontinuidades do som em um cano de arma lacrado cheio de vários fluidos em alta temperatura. Mais recentemente, os fluidos supercríticos encontraram aplicação em uma variedade de campos, desde a extração de fragrâncias florais de flores até aplicações na ciência alimentar, como a criação de café descafeinado, ingredientes de alimentos funcionais, produtos farmacêuticos, cosméticos, polímeros, pós, bio e funcionais materiais, nanossistemas, produtos naturais, biotecnologia, fósseis e biocombustíveis, microeletrônica, energia e meio ambiente. Muito do entusiasmo e interesse da última década se deve ao enorme progresso feito no aumento do poder de ferramentas experimentais relevantes. O desenvolvimento de novos métodos experimentais e o aprimoramento dos existentes continuam a desempenhar um papel importante neste campo, com pesquisas recentes enfocando as propriedades dinâmicas de fluidos.

Ocorrência natural

Circulação hidrotérmica

Um fumante negro , um tipo de respiradouro hidrotérmico

A circulação hidrotérmica ocorre dentro da crosta terrestre onde quer que o fluido se aqueça e comece a convectar. Acredita-se que esses fluidos atinjam condições supercríticas em vários ambientes diferentes, como na formação de depósitos de cobre pórfiro ou na circulação de água do mar em alta temperatura no fundo do mar. Nas dorsais meso-oceânicas, essa circulação é mais evidente pelo aparecimento de fontes hidrotermais conhecidas como "fumaça negra". Estas são grandes chaminés (metros de altura) de minerais de sulfeto e sulfato que liberam fluidos até 400 ° C. Os fluidos aparecem como grandes nuvens negras de fumaça devido à precipitação de metais dissolvidos no fluido. É provável que na profundidade muitos desses locais de ventilação atinjam condições supercríticas, mas a maioria resfria o suficiente no momento em que atinge o fundo do mar para ser subcrítica. Um local de ventilação em particular, Turtle Pits, exibiu um breve período de supercriticalidade no local de ventilação. Acredita-se que outro local, Beebe , em Cayman Trough, exiba supercriticalidade sustentada no orifício de ventilação.

Atmosferas planetárias

A atmosfera de Vênus é 96,5% dióxido de carbono e 3,5% nitrogênio. A pressão da superfície é de 9,3 MPa (93 bar) e a temperatura da superfície é de 735 K, acima dos pontos críticos de ambos os constituintes principais e tornando a atmosfera da superfície um fluido supercrítico.

As atmosferas internas dos planetas gigantes gasosos do sistema solar são compostas principalmente de hidrogênio e hélio em temperaturas bem acima de seus pontos críticos. As atmosferas gasosas externas de Júpiter e Saturno fazem uma transição suave para o interior líquido denso, enquanto a natureza das zonas de transição de Netuno e Urano é desconhecida. Modelos teóricos do planeta extrassolar Gliese 876 d apresentam um oceano de água fluida supercrítica pressurizada com uma lâmina de gelo sólido de alta pressão no fundo.

Formulários

Extração de fluido supercrítico

As vantagens da extração com fluido supercrítico (em comparação com a extração com líquido) são que ela é relativamente rápida devido às baixas viscosidades e altas difusividades associadas aos fluidos supercríticos. A extração pode ser seletiva até certo ponto, controlando a densidade do meio, e o material extraído é facilmente recuperado simplesmente despressurizando, permitindo que o fluido supercrítico retorne à fase gasosa e evapore deixando poucos ou nenhum resíduo de solvente. O dióxido de carbono é o solvente supercrítico mais comum. É usado em larga escala na descafeinação de grãos de café verde, na extração de lúpulo para a produção de cerveja e na produção de óleos essenciais e produtos farmacêuticos de plantas. Alguns métodos de teste de laboratório incluem o uso de extração de fluido supercrítico como método de extração, em vez de usar solventes tradicionais .

Decomposição de fluido supercrítico

A água supercrítica pode ser usada para decompor a biomassa por meio da gaseificação da biomassa pela água supercrítica. Este tipo de gaseificação de biomassa pode ser usado para produzir combustíveis de hidrocarbonetos para uso em um dispositivo de combustão eficiente ou para produzir hidrogênio para uso em uma célula de combustível. No último caso, o rendimento de hidrogênio pode ser muito maior do que o conteúdo de hidrogênio da biomassa devido à reforma a vapor, onde a água é um participante fornecedor de hidrogênio na reação geral.

Limpeza à seco

Dióxido de carbono supercrítico (SCD) pode ser usado em vez de PERC ( percloroetileno ) ou outros solventes indesejáveis ​​para lavagem a seco . O dióxido de carbono supercrítico às vezes se intercala em botões e, quando o SCD é despressurizado, os botões estouram ou se quebram. Os detergentes solúveis em dióxido de carbono melhoram o poder de solvência do solvente. Os equipamentos de lavagem a seco à base de CO 2 usam CO 2 líquido , e não CO 2 supercrítico , para evitar danos aos botões.

Cromatografia de fluido supercrítico

A cromatografia de fluido supercrítico (SFC) pode ser usada em escala analítica, onde combina muitas das vantagens da cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) e da cromatografia gasosa (GC). Ele pode ser usado com analitos não voláteis e termicamente lábeis (ao contrário do GC) e pode ser usado com o detector de ionização de chama universal (ao contrário do HPLC), bem como produzindo picos mais estreitos devido à difusão rápida. Na prática, as vantagens oferecidas pelo SFC não têm sido suficientes para deslocar o HPLC e GC amplamente utilizados, exceto em alguns casos, como separações quirais e análise de hidrocarbonetos de alto peso molecular. Para a fabricação, unidades de leito móvel simuladas preparativas eficientes estão disponíveis. A pureza dos produtos finais é muito alta, mas o custo os torna adequados apenas para materiais de alto valor, como produtos farmacêuticos.

Reações químicas

A alteração das condições do solvente da reação pode permitir a separação de fases para remoção do produto ou fase única para a reação. A difusão rápida acelera as reações de difusão controlada. A temperatura e a pressão podem ajustar a reação nas vias preferidas, por exemplo, para melhorar o rendimento de um isômero quiral particular . Existem também benefícios ambientais significativos em relação aos solventes orgânicos convencionais. Sínteses industriais que são realizadas em condições supercríticas incluem aquelas de polietileno de eteno supercrítico , álcool isopropílico de propeno supercrítico , 2-butanol de buteno supercrítico e amônia de uma mistura supercrítica de nitrogênio e hidrogênio . Outras reações foram, no passado, realizadas industrialmente em condições supercríticas, incluindo a síntese de metanol e craqueamento térmico (não catalítico) do óleo. Devido ao desenvolvimento de catalisadores eficazes , as temperaturas necessárias para esses dois processos foram reduzidas e não são mais supercríticas.

Impregnação e tingimento

A impregnação é, em essência, o oposto da extração. Uma substância é dissolvida no fluido supercrítico, a solução flui além de um substrato sólido e é depositada ou dissolvida no substrato. O tingimento, que é facilmente realizado em fibras poliméricas como o poliéster, usando corantes dispersos (não iônicos) , é um caso especial disso. O dióxido de carbono também se dissolve em muitos polímeros, inchando e plastificando-os consideravelmente, acelerando ainda mais o processo de difusão.

Formação de nanopartículas e micropartículas

A formação de pequenas partículas de uma substância com uma distribuição de tamanho estreita é um processo importante na indústria farmacêutica e em outras indústrias. Os fluidos supercríticos fornecem uma série de maneiras de alcançar isso, excedendo rapidamente o ponto de saturação de um soluto por diluição, despressurização ou uma combinação dessas. Esses processos ocorrem mais rapidamente em fluidos supercríticos do que em líquidos, promovendo nucleação ou decomposição espinodal sobre o crescimento de cristais e produzindo partículas muito pequenas e de tamanho regular. Fluidos supercríticos recentes mostraram a capacidade de reduzir partículas até uma faixa de 5-2000 nm.

Geração de cocristais farmacêuticos

Os fluidos supercríticos atuam como uma nova mídia para a geração de novas formas cristalinas de APIs (Ingredientes Farmacêuticos Ativos) denominados co-cristais farmacêuticos. A tecnologia de fluido supercrítico oferece uma nova plataforma que permite a geração de partículas em uma única etapa que são difíceis ou mesmo impossíveis de obter por técnicas tradicionais. A geração de novos cocristais puros e secos (complexos moleculares cristalinos compreendendo o API e um ou mais conformadores na rede cristalina) pode ser alcançada devido às propriedades exclusivas dos SCFs usando diferentes propriedades do fluido supercrítico: poder de solvente de CO 2 supercrítico, antissolvente efeito e seu aumento de atomização.

Secagem supercrítica

A secagem supercrítica é um método de remoção do solvente sem efeitos de tensão superficial. Conforme um líquido seca, a tensão superficial se arrasta em pequenas estruturas dentro de um sólido, causando distorção e encolhimento. Sob condições supercríticas, não há tensão superficial e o fluido supercrítico pode ser removido sem distorção. A secagem supercrítica é utilizada no processo de fabricação de aerogéis e secagem de materiais delicados como amostras arqueológicas e amostras biológicas para microscopia eletrônica .

Oxidação de água supercrítica

A oxidação de água supercrítica usa a água supercrítica como meio para oxidar resíduos perigosos, eliminando a produção de produtos de combustão tóxicos que a queima pode produzir.

O produto residual a ser oxidado é dissolvido na água supercrítica junto com o oxigênio molecular (ou um agente oxidante que libera oxigênio após a decomposição, por exemplo, peróxido de hidrogênio ), ponto em que ocorre a reação de oxidação.

Hidrólise de água supercrítica

A hidrólise supercrítica é um método de conversão de todos os polissacarídeos de biomassa, bem como a lignina associada em compostos de baixo peso molecular, por contato apenas com água sob condições supercríticas. A água supercrítica atua como um solvente, um fornecedor de energia térmica de quebra de ligações, um agente de transferência de calor e uma fonte de átomos de hidrogênio. Todos os polissacarídeos são convertidos em açúcares simples com rendimento quase quantitativo em um segundo ou menos. As ligações alifáticas entre os anéis da lignina também são facilmente clivadas em radicais livres que são estabilizados por hidrogênio originado da água. Os anéis aromáticos da lignina não são afetados em tempos de reação curtos, de modo que os produtos derivados da lignina são fenóis mistos de baixo peso molecular. Para aproveitar os tempos de reação muito curtos necessários para a clivagem, um sistema de reação contínua deve ser planejado. A quantidade de água aquecida a um estado supercrítico é minimizada.

Gaseificação de água supercrítica

A gaseificação da água supercrítica é um processo de explorar o efeito benéfico da água supercrítica para converter fluxos de biomassa aquosa em água limpa e gases como H 2 , CH 4 , CO 2 , CO etc.

Fluido supercrítico na geração de energia

A eficiência de um motor térmico depende, em última análise, da diferença de temperatura entre a fonte e o dissipador de calor ( ciclo de Carnot ). Para melhorar a eficiência das centrais elétricas, a temperatura operacional deve ser elevada. Usando água como fluido de trabalho, isso leva a condições supercríticas. As eficiências podem ser aumentadas de cerca de 39% para operação subcrítica para cerca de 45% usando a tecnologia atual. Os reatores de água supercríticos (SCWRs) são sistemas nucleares avançados promissores que oferecem ganhos de eficiência térmica semelhantes. O dióxido de carbono também pode ser usado em usinas nucleares de ciclo supercrítico, com ganhos de eficiência semelhantes. Muitos geradores de vapor supercrítico a carvão estão operacionais em todo o mundo e aumentaram a eficiência das usinas a vapor tradicionais.

Produção de biodiesel

A conversão de óleo vegetal em biodiesel é feita por meio de uma reação de transesterificação , onde o triglicerídeo é convertido em éster metílico mais glicerol . Isso geralmente é feito usando metanol e catalisadores cáusticos ou ácidos, mas pode ser conseguido usando metanol supercrítico sem um catalisador. O método de usar metanol supercrítico para a produção de biodiesel foi estudado pela primeira vez por Saka e seus colegas de trabalho. Isso tem a vantagem de permitir uma maior variedade e conteúdo de água das matérias-primas (em particular, óleo de cozinha usado), o produto não precisa ser lavado para remover o catalisador e é mais fácil de projetar como um processo contínuo.

Recuperação aprimorada de óleo e captura e armazenamento de carbono

O dióxido de carbono supercrítico é usado para aumentar a recuperação de petróleo em campos de petróleo maduros. Ao mesmo tempo, existe a possibilidade de usar " tecnologia de carvão limpo " para combinar métodos de recuperação aprimorados com sequestro de carbono . O CO 2 é separado de outros gases de combustão , comprimido ao estado supercrítico e injetado no armazenamento geológico, possivelmente em campos de petróleo existentes para melhorar a produtividade.

No momento, apenas os esquemas que isolam o CO 2 fóssil do gás natural realmente usam o armazenamento de carbono (por exemplo, o campo de gás de Sleipner ), mas há muitos planos para futuros esquemas de CCS envolvendo CO 2 pré ou pós-combustão . Também existe a possibilidade de reduzir a quantidade de CO 2 na atmosfera usando biomassa para gerar energia e sequestrar o CO 2 produzido.

Sistema geotérmico aprimorado

O uso de dióxido de carbono supercrítico, em vez de água, foi examinado como um fluido de trabalho geotérmico.

Refrigeração

O dióxido de carbono supercrítico também está emergindo como um refrigerante útil de alta temperatura , sendo usado em novas bombas de calor domésticas sem CFC / HFC que usam o ciclo transcrítico . Esses sistemas estão passando por um desenvolvimento contínuo, com bombas de calor supercríticas de dióxido de carbono já sendo comercializadas com sucesso na Ásia. Os sistemas EcoCute do Japão são algumas das primeiras bombas de calor domésticas de alta temperatura comercialmente bem-sucedidas.

Deposição de fluido supercrítico

Fluidos supercríticos podem ser usados ​​para depositar filmes nanoestruturados funcionais e partículas de metais de tamanho nanômetro em superfícies. As altas difusividades e concentrações do precursor no fluido, em comparação com os sistemas de vácuo usados ​​na deposição de vapor químico, permitem que a deposição ocorra em um regime de taxa de reação superficial limitada, proporcionando um crescimento interfacial estável e uniforme. Isso é crucial no desenvolvimento de componentes eletrônicos mais poderosos, e as partículas de metal depositadas dessa forma também são catalisadores poderosos para síntese química e reações eletroquímicas. Além disso, devido às altas taxas de transporte de precursor em solução, é possível revestir partículas de alta área superficial que, sob deposição de vapor químico , exibiriam esgotamento perto da saída do sistema e também provavelmente resultariam em características de crescimento interfacial instáveis, como dendritos . O resultado são filmes muito finos e uniformes depositados em taxas muito mais rápidas do que a deposição da camada atômica , a melhor outra ferramenta para revestimento de partículas nessa escala de tamanho.

Propriedades antimicrobianas

O CO 2 em altas pressões tem propriedades antimicrobianas . Embora sua eficácia tenha sido demonstrada para várias aplicações, os mecanismos de inativação não foram totalmente compreendidos, embora tenham sido investigados por mais de 60 anos.

História

Em 1822, o Barão Charles Cagniard de la Tour descobriu o ponto crítico de uma substância em seus famosos experimentos com barris de canhão . Ouvindo as descontinuidades no som de uma bola de sílex rolando em um canhão lacrado cheio de fluidos em várias temperaturas, ele observou a temperatura crítica. Acima dessa temperatura, as densidades das fases líquida e gasosa tornam-se iguais e a distinção entre elas desaparece, resultando em uma única fase de fluido supercrítico.

Veja também

Referências

Leitura adicional

links externos