reaco de Blaise - Blaise reaction

A reaco de Blaise é uma reacção orgânica que forma uma β-cetoéster a partir da reacção de zinco metálico com um α-bromoéster e um nitrilo . A reacção foi relatada pela primeira vez por Edmond Blaise (1872-1939) em 1901. O último intermediário é um metaloimine, que é então hidrolisado para dar o β-cetoéster desejado.

Volumosos alifáticos ésteres tendem a dar maiores rendimentos. Steven Hannick e Yoshito Kishi desenvolveram um procedimento melhorado.

Tem-se observado que os grupos hidroxilo livres pode ser tolerada no decurso desta reacção, o que é surpreendente para reacções de halogenetos organometálicos.

Mecanismo

O mecanismo da reaco de Blaise envolve a formação de um complexo de organozinco com a alfa bromo para o carbonilo do éster. Isso faz com que o carbono alfa nucleofílica, permitindo que ele ataque o carbono electrofílico do nitrilo. O azoto nitrilo negativo resultante desta complexos de ataque com o catião de zinco monobrometo. O éster enamino-β (tautómero do intermediário imina representado acima) produto é revelado por trabalho-se com 50% de K ₂ CO ₃ aq. Se o β-cetoéster é o produto desejado, a adição de ácido clorídrico 1 M hidrolisa o éster β-enamino para ligar o enamino numa cetona, formando o β-cetoéster.

Veja também

• síntese cetona Blaise
• reacção de Reformatsky

Referências

1. ^ Edmond E. Blaise; Compt. Rend. 1901,132, 478.
2. ^ Rinehart, KL, Jr. Organic Synthesis , Coll. Vol. 4, p. 120 (1963); Vol. 35, p. 15 (1955). (Artigo)
3. ^ Rao, HSP; Rafi, S .; Padmavathy, K. Tetrahedron 2008,64, 8037-8.043. (Reveja)
4. ^ Cason, J .; Rinehart, KL, Jr .; Thorston, SD, Jr. J. Org. Chem. 1953,18, 1594. (DOI:10.1021 / jo50017a022)
5. ^ Hannick, SM; Kishi, Y. J. Org. Chem. 1983,48, 3833. (DOI:10.1021 / jo00169a053)
6. Marko, IE J. Am. Chem. Soc. 2007 , o mais rápido possível doi : 10.1021 / ja0691728
7. Wang, D .; Yue, J.-M. Synlett, 2005 , 2077-2079.

links externos

• Blaise Reaction - Detalhes e literatura recente