Participação do grupo vizinho - Neighbouring group participation
A participação do grupo vizinho ( NGP ) (também conhecida como assistência ancimérica ) em química orgânica foi definida pela IUPAC como a interação de um centro de reação com um par de elétrons solitário em um átomo ou os elétrons presentes em uma ligação sigma ou ligação pi contida dentro a molécula parental, mas não conjugada com o centro de reação. Quando o NGP está em operação, é normal que a taxa de reação aumente. Também é possível que a estereoquímica da reação seja anormal (ou inesperada) quando comparada com uma reação normal . Embora seja possível que grupos vizinhos influenciem muitas reações em química orgânica ( por exemplo, a reação de um dieno , como 1,3-ciclohexadieno com anidrido maleico, normalmente dá o isômero endo por causa de um efeito secundário {sobreposição dos orbitais π do grupo carbonil com o estado de transição na reação de Diels-Alder }) esta página é limitada aos efeitos de grupos vizinhos vistos com carbocations e reações S N 2.
NGP por pares solitários de heteroátomo
Neste tipo de reação de substituição, um grupo do substrato participa inicialmente da reação e, portanto, afeta a reação. Devido ao aumento da taxa de reação de ngp em muitas vezes, o produto estoquiometricamente sofre retenção Posição de ataque de alterações de nucleófilos Um exemplo clássico de NGP é a reação de uma mostarda de enxofre ou nitrogênio com um nucleófilo , a taxa de reação é muito maior para a mostarda de enxofre e um nucleófilo do que seria para um cloreto de alquila primário sem um heteroátomo .
Ph-S-CH 2 -CH 2 -Cl reage com água 600 vezes mais rápido do que CH 3 -CH 2 -CH 2 -Cl Neste tipo de reação de substituição um grupo do substrato participa inicialmente da reação e, portanto, afeta a reação. Devido ao aumento da taxa de reação de ngp em muitas vezes, o produto estoquiometricamente sofre retenção Posição de ataque de alterações de nucleófilos
NGP por um alceno
Os orbitais π de um alceno podem estabilizar um estado de transição ajudando a deslocar a carga positiva do carbocátion . Por exemplo, o tosilato insaturado irá reagir mais rapidamente (10 11 vezes mais rápido para a solvólise aquosa) com um nucleófilo do que o tosilato saturado.
O carbocátio intermediário será estabilizado por ressonância, onde a carga positiva é espalhada por vários átomos. No diagrama abaixo, isso é mostrado.
Aqui está uma visão diferente dos mesmos intermediários.
Mesmo que o alceno esteja mais distante do centro de reação, o alceno ainda pode agir dessa maneira. Por exemplo, no seguinte alquil benzenossulfonato o alceno é capaz de deslocar o carbocátion.
Além disso, o aumento na taxa da reação S N 2 do brometo de alil com um nucleófilo em comparação com a reação do brometo de n-propil se deve ao fato dos orbitais da ligação π se sobreporem aos do estado de transição . No sistema alil, os orbitais de alceno se sobrepõem aos orbitais de um estado de transição S N 2.
NGP por um grupo ciclopropano, ciclobutano ou homoalil
Se o cloreto de ciclopropilmetilo reagir com etanol e água , obtém-se uma mistura de álcool ciclopropilmetílico 48% , ciclobutanol 47% e álcool homoalílico 5% (but-3-enol). Isso ocorre porque o intermediário carbocátio é deslocado em muitos carbonos diferentes por meio de uma abertura de anel reversível.
NGP por um anel aromático
No caso de um halogeneto de benzila, a reatividade é maior porque o estado de transição S N 2 desfruta de um efeito de sobreposição semelhante ao do sistema alila.
Um anel aromático pode auxiliar na formação de um intermediário carbocátio denominado íon fenônio , deslocando a carga positiva.
Quando os seguintes tosilato reage com ácido acético em solvólise , em seguida, em vez de um simples S N 2 de reacção formando B, uma 48: foi obtido mistura de A, B (que são enantiómeros) e C + D 4: 48.
O mecanismo que forma A e B é mostrado abaixo.
NGP por ligações alifáticas CC ou CH
As ligações alifáticas CC ou CH podem levar à deslocalização da carga se essas ligações forem próximas e antiperiplanares ao grupo de saída. Os intermediários correspondentes são chamados de íons não clássicos , sendo o sistema 2-norbornil o caso mais conhecido.
links externos
Referências
- ^ Advanced Organic Chemistry, página 314, Jerry March (4ª Ed), Wiley-Interscience.
- ^ Estudos em estereoquímica . I. O rearranjo estereoespecífico de Wagner-Meerwein dos isômeros de 3-fenil-2-butanol Donald J. Cram J. Am. Chem. Chem. Soc. ; 1949; 71 (12); 3863-3870. Abstrato
- ^ Estudos em estereoquímica. V. Pares de íons de sulfonato de fenônio como intermediários nos rearranjos intramoleculares e reações de solvólise que ocorrem no sistema 3-fenil-2-butanol Donald J. Cram J. Am. Chem. Soc. ; 1952; 74 (9); 2129-2137Abstract.