Cadeia semelhante a um verme - Worm-like chain

O modelo de cadeia semelhante a verme ( WLC ) em física de polímero é usado para descrever o comportamento de polímeros que são semiflexíveis: bastante rígidos com segmentos sucessivos apontando aproximadamente na mesma direção, e com comprimento de persistência dentro de algumas ordens de magnitude do comprimento do polímero. O modelo WLC é a versão contínua do modelo Kratky - Porod .

Elementos de modelo

Uma ilustração do modelo WLC, com os vetores de posição e tangente unitária conforme mostrado.

O modelo WLC prevê uma haste isotrópica continuamente flexível . Isso está em contraste com o modelo de corrente livremente articulada , que só é flexível entre segmentos discretos livremente articulados. O modelo é particularmente adequado para descrever polímeros mais rígidos, com segmentos sucessivos exibindo uma espécie de cooperatividade: segmentos próximos são aproximadamente alinhados. À temperatura ambiente, o polímero adota uma conformação suavemente curva; em K, o polímero adota uma conformação de haste rígida. ${\ displaystyle T = 0}$

Para um polímero de comprimento máximo , parametrize o caminho do polímero como . Permita que seja o vetor tangente unitário à cadeia no ponto e o vetor posição ao longo da cadeia, conforme mostrado à direita. Então: ${\ displaystyle L_ {0}}$${\ displaystyle s \ in (0, L_ {0})}$${\ displaystyle {\ hat {t}} (s)}$${\ displaystyle s}$${\ displaystyle {\ vec {r}} (s)}$

${\ displaystyle {\ hat {t}} (s) \ equiv {\ frac {\ partial {\ vec {r}} (s)} {\ partial s}}}$e a distância de ponta a ponta .${\ displaystyle {\ vec {R}} = \ int _ {0} ^ {L_ {0}} {\ hat {t}} (s) ds}$

A energia associada à curvatura do polímero pode ser escrita como:

${\ displaystyle E = {\ frac {1} {2}} k_ {B} T \ int _ {0} ^ {L_ {0}} P \ cdot \ left ({\ frac {\ partial ^ {2} { \ vec {r}} (s)} {\ partial s ^ {2}}} \ right) ^ {2} ds}$

onde é o comprimento de persistência característico do polímero , é a constante de Boltzmann e é a temperatura absoluta. Em temperaturas finitas, a distância de ponta a ponta do polímero será significativamente menor do que o comprimento máximo . Isso é causado por flutuações térmicas, que resultam em uma configuração aleatória enrolada do polímero não perturbado. ${\ displaystyle P}$${\ displaystyle k_ {B}}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle L_ {0}}$

A função de correlação de orientação do polímero pode então ser resolvida e segue um decaimento exponencial com constante de decaimento 1 / P:

${\ displaystyle \ langle {\ hat {t}} (s) \ cdot {\ hat {t}} (0) \ rangle = \ langle \ cos \; \ theta (s) \ rangle = e ^ {- s / P} \,}$

Distância quadrada média de ponta a ponta em função do comprimento de persistência.

Um valor útil é a distância quadrada média de ponta a ponta do polímero:

${\ displaystyle \ langle R ^ {2} \ rangle = \ langle {\ vec {R}} \ cdot {\ vec {R}} \ rangle = \ left \ langle \ int _ {0} ^ {L_ {0} } {\ hat {t}} (s) ds \ cdot \ int _ {0} ^ {L_ {0}} {\ hat {t}} (s ') ds' \ right \ rangle = \ int _ {0 } ^ {L_ {0}} ds \ int _ {0} ^ {L_ {0}} \ langle {\ hat {t}} (s) \ cdot {\ hat {t}} (s ') \ rangle ds '= \ int _ {0} ^ {L_ {0}} ds \ int _ {0} ^ {L_ {0}} e ^ {- \ left | s-s' \ right | / P} ds '}$

${\ displaystyle \ langle R ^ {2} \ rangle = 2PL_ {0} \ left [1 - {\ frac {P} {L_ {0}}} \ left (1-e ^ {- L_ {0} / P }\certo, certo]}$

Observe que no limite de , então . Isso pode ser usado para mostrar que um segmento Kuhn é igual a duas vezes o comprimento de persistência de uma cadeia semelhante a um verme. No limite de , então , e o polímero apresenta comportamento de haste rígida. A figura à direita mostra o cruzamento do comportamento flexível para o rígido conforme o comprimento de persistência aumenta. ${\ displaystyle L_ {0} \ gg P}$${\ displaystyle \ langle R ^ {2} \ rangle = 2PL_ {0}}$${\ displaystyle L_ {0} \ ll P}$${\ displaystyle \ langle R ^ {2} \ rangle = L_ {0} ^ {2}}$

Comparação entre o modelo de cadeia semelhante a vermes e dados experimentais do alongamento de λ-DNA.

Relevância biológica

Os dados experimentais do alongamento do DNA do fago lambda são mostrados à direita, com medidas de força determinadas pela análise das flutuações brownianas de uma esfera anexada ao DNA. Um comprimento de persistência de 51,35 nm e um comprimento de contorno de 1318 nm foram usados ​​para o modelo, que é representado pela linha contínua.

Outros polímeros biologicamente importantes que podem ser efetivamente modelados como cadeias semelhantes a vermes incluem:

• DNA de fita dupla (comprimento de persistência 40-50 nm) e RNA (comprimento de persistência 64 nm)
• DNA de fita simples (comprimento de persistência 4 nm)
• RNA não estruturado (comprimento de persistência 2 nm)
• proteínas não estruturadas (comprimento de persistência 0,6-0,7 nm)
• microtúbulos (comprimento de persistência 0,52 cm)
• bacteriófago filamentoso

Polímeros de cadeia semelhantes a vermes de alongamento

No alongamento, o espectro acessível de flutuações térmicas se reduz, o que causa uma força entrópica atuando contra o alongamento externo. Esta força entrópica pode ser estimada considerando a energia total do polímero:

${\ displaystyle H = H _ {\ rm {elastic}} + H _ {\ rm {external}} = {\ frac {1} {2}} k_ {B} T \ int _ {0} ^ {L_ {0} } P \ cdot \ left ({\ frac {\ partial ^ {2} {\ vec {r}} (s)} {\ partial s ^ {2}}} \ right) ^ {2} ds-xF}$.

Aqui, o comprimento do contorno é representado por , o comprimento de persistência por , a extensão é representada por e a força externa é representada por . ${\ displaystyle L_ {0}}$${\ displaystyle P}$${\ displaystyle x}$${\ displaystyle F}$

Ferramentas de laboratório como microscopia de força atômica (AFM) e pinças ópticas têm sido usadas para caracterizar o comportamento de alongamento dependente da força de polímeros biológicos. Uma fórmula de interpolação que aproxima o comportamento de extensão de força com cerca de 15% de erro relativo é:

${\ displaystyle {\ frac {FP} {k_ {B} T}} = {\ frac {1} {4}} \ left (1 - {\ frac {x} {L_ {0}}} \ right) ^ {-2} - {\ frac {1} {4}} + {\ frac {x} {L_ {0}}}}$

Uma aproximação mais precisa para o comportamento de extensão de força com cerca de 0,01% de erro relativo é:

${\ displaystyle {\ frac {FP} {k_ {B} T}} = {\ frac {1} {4}} \ left (1 - {\ frac {x} {L_ {0}}} \ right) ^ {-2} - {\ frac {1} {4}} + {\ frac {x} {L_ {0}}} + \ sum _ {i = 2} ^ {i = 7} \ alpha _ {i} \ left ({\ frac {x} {L_ {0}}} \ right) ^ {i}}$,

com , , , , , . ${\ displaystyle \ alpha _ {2} = - 0,5164228}$${\ displaystyle \ alpha _ {3} = - 2,737418}$${\ displaystyle \ alpha _ {4} = 16.07497}$${\ displaystyle \ alpha _ {5} = - 38,87607}$${\ displaystyle \ alpha _ {6} = 39,49944}$${\ displaystyle \ alpha _ {7} = - 14,17718}$

Uma aproximação simples e precisa para o comportamento de extensão de força com cerca de 1% de erro relativo é:

${\ displaystyle {\ frac {FP} {k_ {B} T}} = {\ frac {1} {4}} \ left (1 - {\ frac {x} {L_ {0}}} \ right) ^ {-2} - {\ frac {1} {4}} + {\ frac {x} {L_ {0}}} - 0,8 \ esquerda ({\ frac {x} {L_ {0}}} \ direita) ^ {2.15}}$

A aproximação para o comportamento da força de extensão com cerca de 1% de erro relativo também foi relatada:

${\ displaystyle {\ frac {x} {L_ {0}}} = {\ frac {4} {3}} - {\ frac {4} {3 {\ sqrt {{\ frac {FP} {k_ {B } T}} + 1}}}} - {\ frac {10e ^ {\ sqrt [{4}] {900 {\ frac {k_ {B} T} {FP}}}}} {{\ sqrt {\ frac {FP} {k_ {B} T}}} \ left (e ^ {\ sqrt [{4}] {900 {\ frac {k_ {B} T} {FP}}}} - 1 \ right) ^ {2}}} + {\ frac {\ left ({\ frac {FP} {k_ {B} T}} \ right) ^ {1,62}} {3,55 + 3,8 \ left ({\ frac {FP} {k_ {B} T}} \ right) ^ {2.2}}}}$

Modelo de cadeia extensível semelhante a um verme

A resposta elástica da extensão não pode ser negligenciada: os polímeros se alongam devido a forças externas. Esta conformidade entálpica é considerada para o parâmetro do material , e o sistema produz o seguinte hamiltoniano para polímeros significativamente estendidos: ${\ displaystyle K_ {0}}$

${\ displaystyle H = H _ {\ rm {elastic}} + H _ {\ rm {enthalpic}} + H _ {\ rm {external}} = {\ frac {1} {2}} k_ {B} T \ int _ {0} ^ {L_ {0}} P \ cdot \ left ({\ frac {\ partial ^ {2} {\ vec {r}} (s)} {\ partial s ^ {2}}} \ right) ^ {2} ds + {\ frac {1} {2}} {\ frac {K_ {0}} {L_ {0}}} x ^ {2} -xF}$,

Essa expressão contém tanto o termo entrópico, que descreve mudanças na conformação do polímero, quanto o termo entálpico, que descreve o alongamento do polímero devido à força externa. Várias aproximações para o comportamento da extensão da força foram propostas, dependendo da força externa aplicada. Essas aproximações são feitas para o alongamento do DNA em condições fisiológicas (pH próximo ao neutro, força iônica de aproximadamente 100 mM, temperatura ambiente), com módulo de alongamento em torno de 1000 pN.

Para o regime de baixa força (F <cerca de 10 pN), a seguinte fórmula de interpolação foi derivada:

${\ displaystyle {\ frac {FP} {k_ {B} T}} = {\ frac {1} {4}} \ left (1 - {\ frac {x} {L_ {0}}} + {\ frac {F} {K_ {0}}} \ right) ^ {- 2} - {\ frac {1} {4}} + {\ frac {x} {L_ {0}}} - {\ frac {F} {K_ {0}}}}$.

Para o regime de força superior, onde o polímero é significativamente estendido, a seguinte aproximação é válida:

${\ displaystyle x = L_ {0} \ left (1 - {\ frac {1} {2}} \ left ({\ frac {k_ {B} T} {FP}} \ right) ^ {1/2} + {\ frac {F} {K_ {0}}} \ right)}$.

Quanto ao caso sem extensão, uma fórmula mais precisa foi derivada:

${\ displaystyle {\ frac {FP} {k_ {B} T}} = {\ frac {1} {4}} \ left (1-l \ right) ^ {- 2} - {\ frac {1} { 4}} + l + \ sum _ {i = 2} ^ {i = 7} \ alpha _ {i} \ left (l \ right) ^ {i}}$,

com . Os coeficientes são iguais aos da fórmula acima descrita para o modelo WLC sem elasticidade. ${\ displaystyle l = {\ frac {x} {L_ {0}}} - {\ frac {F} {K_ {0}}}}$${\ displaystyle \ alpha _ {i}}$

As fórmulas de interpolação simples e precisas para os comportamentos de extensão de força e força de extensão para o modelo de cadeia extensível do tipo verme são:

${\ displaystyle {\ frac {FP} {k_ {B} T}} = {\ frac {1} {4}} \ left (1 - {\ frac {x} {L_ {0}}} + {\ frac {F} {K_ {0}}} \ right) ^ {- 2} - {\ frac {1} {4}} + {\ frac {x} {L_ {0}}} - {\ frac {F} {K_ {0}}} - 0,8 \ esquerda ({\ frac {x} {L_ {0}}} - {\ frac {F} {K_ {0}}} \ direita) ^ {2.15}}$

${\ displaystyle {\ frac {x} {L_ {0}}} = {\ frac {4} {3}} - {\ frac {4} {3 {\ sqrt {{\ frac {FP} {k_ {B } T}} + 1}}}} - {\ frac {10e ^ {\ sqrt [{4}] {900 {\ frac {k_ {B} T} {FP}}}}} {{\ sqrt {\ frac {FP} {k_ {B} T}}} \ left (e ^ {\ sqrt [{4}] {900 {\ frac {k_ {B} T} {FP}}}} - 1 \ right) ^ {2}}} + {\ frac {\ left ({\ frac {FP} {k_ {B} T}} \ right) ^ {1,62}} {3,55 + 3,8 \ left ({\ frac {FP} {k_ {B} T}} \ right) ^ {2.2}}} + {\ frac {F} {K_ {0}}}}$

Veja também

• Corrente ideal
• Polímero
• Física de polímero

Referências

Leitura adicional

• Kratky, O .; Porod, G. (1949). "Röntgenuntersuchung gelöster Fadenmoleküle". Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas . 68 (12): 1106–1123. doi : 10.1002 / recl.19490681203 .
• Marko, JF; Siggia, ED (1995). "Alongamento do DNA". Macromoléculas . 28 (26): 8759–8770. Bibcode : 1995MaMol..28.8759M . doi : 10.1021 / ma00130a008 .
• Bustamante, C .; Marko, JF; Siggia, ED; Smith, S. (1994). "Elasticidade entrópica do DNA do fago lambda" . Ciência . 265 (5178): 1599–1600. Bibcode : 1994Sci ... 265.1599B . doi : 10.1126 / science.8079175 . PMID  8079175 .
• Wang, MD; Yin, H .; Landick, R .; Gelles, J .; Block, SM (1997). "Alongamento do DNA com pinças ópticas" . Biophysical Journal . 72 (3): 1335–1346. Bibcode : 1997BpJ .... 72.1335W . doi : 10.1016 / S0006-3495 (97) 78780-0 . PMC  1184516 . PMID  9138579 .
• C. Bouchiat et al., "Estimating the Persistence Length of a Worm-Like Chain Molecule from Force-Extension Measurements" , Biophysical Journal , Janeiro de 1999, p. 409-413, Vol. 76, No. 1