Complexos de nitrila de metal de transição - Transition metal nitrile complexes

[Cu (MeCN) 4 ] + , frequentemente encontrado como seu sal PF 6 - , é um complexo nitrílico de metal de transição comum.

Os complexos de nitrila de metal de transição são compostos de coordenação contendo ligantes de nitrila . Como os nitrilos são fracamente básicos, os ligantes nitrílicos nesses complexos costumam ser instáveis .

Âmbito de nitrilos

Ligantes de nitrila típicos são acetonitrila , propionitrila e benzonitrila . As estruturas de [Ru (NH 3 ) 5 (NCPh)] n + foram determinadas para os estados de oxidação 2+ e 3+. Após a oxidação, as distâncias Ru-NH 3 se contraem e as distâncias Ru-NCPh se alongam, de forma consistente com aminas servindo como ligantes doadores de sigma puro e nitrilos funcionando como aceitadores de pi.

Comparações estruturais de [Ru (NH 3 ) 5 (NCPh)] n + para 2+ e 3+ sais (distância em picômetros)

Síntese e reações

Acetonitrila, propionitrila e benzonitrila também são solventes populares. Como os solventes de nitrila têm constantes dielétricas altas , os complexos catiônicos contendo um ligante de nitrila são freqüentemente solúveis em uma solução desse nitrila.

Alguns complexos podem ser preparados dissolvendo um sal de metal anidro no nitrilo. Em outros casos, uma suspensão do metal é oxidada com uma solução de NOBF 4 no nitrilo:

Ni + 6 MeCN + 2 NOBF 4 → [Ni (MeCN) 6 ] (BF 4 ) 2 + 2 NO

Os complexos heterolépticos de molibdênio e tungstênio podem ser sintetizados a partir de seus respectivos complexos hexacarbonil.

M (CO) 6 + 4 MeCN + 2 NOBF 4 → [M (NO) 2 (MeCN) 4 ] (BF 4 ) 2
Porção da estrutura do sal tetraclorozincato (ZnCl 4 2− ) de [Ni (MeCN) 6 ] 2+

Para a síntese de alguns complexos de acetonitrila, o nitrila atua como redutor. Este método é ilustrado pela conversão de pentacloreto de molibdênio em complexo de molibdênio (IV):

2 MoCl 5 + 5 CH 3 CN → 2 MoCl 4 (CH 3 CN) 2 + ClCH 2 CN + HCl

Reações

Os complexos de nitrila de metal de transição são geralmente empregados porque o ligante de nitrila é lábil e relativamente inerte quimicamente. Os complexos de nitrila catiônicos são, no entanto, suscetíveis ao ataque nucleofílico ao carbono. Conseqüentemente, alguns complexos de nitrila catalisam a hidrólise de nitrilas para dar as amidas.

Os complexos de Fe e Co-nitrila são intermediários nas enzimas nitrila hidratase . A coordenação N ativa o centro de carbono hibridizado com sp para o ataque de nucleófilos, incluindo água. Assim, a coordenação do nitrilo a um centro de metal catiônico é a base para a hidratação catalítica:

H-NCR + H 2 O → MO = C (NH 2 ) R
MO = C (NH 2 ) R + NCR → O = C (NH 2 ) R + M-NCR

Exemplos

[M (NCMe) 6 ] n +

  • Hexakis (acetonitrila) vanádio (II) tetraclorozincato ([V (MeCN) 6 ] (ZnCl 4 ) 2 ), verde
  • Hexakis (acetonitrila) cromo (II) bis (tetrafenilborato) ([Cr (MeCN) 6 ] (B (C 6 H 5 ) 4 ) 2 , verde
  • Hexakis (acetonitrila) cromo (III) tetrafluoroborato ([Cr (MeCN) 6 ] (BF 4 ) 3 ), branco
  • Hexakis (acetonitrila) ferro (II) bis (tetraquis (pentafluorofenil) borato) ([Fe (MeCN) 6 ] (B (C 6 F 5 ) 4 ) 2 , laranja
  • Hexakis (acetonitrila) cobalto (II) bis (tetraquis (pentafluorofenil) borato) ([Co (MeCN) 6 ] (B (C 6 F 5 ) 4 ) 2 , roxo
  • Hexakis (acetonitrila) níquel (II) tetrafluoroborato ([Ni (MeCN) 6 ] (BF 4 ) 2 ), azul
  • Hexakis (acetonitrila) cobre (II) bis (tetraquis (pentafluorofenil) borato) ([Cu (MeCN) 6 ] (B (C 6 F 5 ) 4 ) 2 , sólido azul esverdeado claro
  • Tetrafluoroborato de hexakis (acetonitrila) rutênio (II) ([Ru (MeCN) 6 ] (BF 4 ) 2 ), branco, d Ru-N = 202 pm.
  • Tetrafluoroborato de hexakis (acetonitrila) ródio (III) ([Rh (MeCN) 6 ] (BF 4 ) 3 ), um sólido amarelo.

[M (NCMe) 4 ] n +

  • [Cr (MeCN) 4 ] (BF 4 ) 2 , azul
  • [Cu (MeCN) 4 ] PF 6 , incolor
  • [Pd (MeCN) 4 ] (BF 4 ) 2 , amarelo

[M (NCMe) 4 ou 5 ] 2 n +

  • [Mo 2 (MeCN) 8/10 ] (BF 4 ) 4 azul d (Mo-Mo) = 218, d (Mo-N) axial = 260, d (Mo-N) equat = 214 pm
  • [Tc 2 (MeCN) 10 ] (BF 4 ) 4
  • [Re 2 (MeCN) 10 ] [B (C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 ] 2 , azul; d (Re-Re) = 226, d (Re-N) axial = 240, d (Re-N) equat = 205 pm
  • [Rh 2 (MeCN) 10 ] (BF 4 ) 4 , laranja; d (Rh-Rh) = 261, d (Re-N) axial = 219, d (Re-N) equat = 198 pm

Outros exemplos notáveis

  • Dicloreto de bis (benzonitrila) paládio (PdCl 2 (PhCN) 2 ), um sólido laranja que serve como fonte de "PdCl 2 "
  • Tricarbonyltris (propionitrilo) molibdénio (0) (Mo (CO) 3 (C 2 H 5 CN) 3 ), uma fonte de "Mo (CO) 3 ". Os complexos Cr e W relacionados são conhecidos.

Complexos de ligantes de nitrila η 2

Em alguns de seus complexos, os nitrilos funcionam como ligantes η 2 . Este modo de ligação é mais comum para complexos de metais de baixa valência, como Ni (0). Espera-se que os complexos de η 2 -nitrilas se formem como intermediários transitórios em certas reações de nitrilas catalisadas por metal, como a reação de Hoesch e a hidrogenação de nitrilas. Em alguns casos, os ligantes de nitrila η 2 são intermediários que precederam a adição oxidativa .

Estrutura de Ni ( difosfina ) (η 2 - PhCN )

Veja também

  • Cianometalato - compostos de coordenação contendo ligantes de cianeto (coordenação via C).

Referências

  1. ^ Rach, SF; Kühn, FE (2009). "Complexos de metal de transição com ligação de nitrila com contra-ânions de coordenação fraca e suas aplicações catalíticas". Revisões químicas . 109 (5): 2061–2080. doi : 10.1021 / cr800270h . PMID  19326858 .CS1 maint: usa o parâmetro de autores ( link )
  2. ^ Shin, Yeung-gyo K .; Szalda, David J .; Brunschwig, Bruce S .; Creutz, Carol; Sutin, Norman (1997). "Estruturas eletrônicas e moleculares de complexos de piridina e benzonitrila pentaamminerutênio como uma função do estado de oxidação". Química Inorgânica . 36 (14): 3190–3197. doi : 10.1021 / ic9700967 . PMID  11669976 .
  3. ^ Heintz, Robert A .; Smith, Jennifer A .; Szalay, Paul S .; Weisgerber, Amy; Dunbar, Kim R. (2002). "Homoleptic Transition Metal Acetonitrile Catations with Tetrafluoroborate or Trifluoromethanesulfonate Anions". Inorg. Synth . 33 : 75–83. doi : 10.1002 / 0471224502.ch2 .
  4. ^ Thomas, Richard R .; Sen, Ayusman (2007). "Complexos de acetonitrila de cátions de metal de transição selecionados". Sínteses inorgânicas . 28 : 63–67. doi : 10.1002 / 9780470132593.ch14 .
  5. ^ I. Sotofte; RG Hazell; SE Rasmussen (1976). "Hexaacetonitrilenickel (II) Tetrachlorozincate. A Crystal Structure with Serious Overlap in the Patterson Function" . Acta Crystallographica Section B . 32 (6): 1692–1696. doi : 10.1107 / S0567740876006249 .
  6. ^ Dilworth, Jonathan R .; Richards, Raymond L. (1990). "The Synthesis of Molybdenum and Tungsten Dinitrogen Complexes". Sínteses inorgânicas . 28 : 33–43. doi : 10.1002 / 9780470132593.ch7 .
  7. ^ Pombeiro, AJL; Kukushkin, V.Yu. (2003). "Reatividade de nitrilos coordenados". Química de coordenação abrangente II . pp. 639–660. doi : 10.1016 / B0-08-043748-6 / 01248-2 . ISBN 9780080437484.
  8. ^ Curtis, Neville J .; Sargeson, Alan M. (1984). "Síntese e hidrólise de base de pentaammina N, N-dimetilformamida e complexos de acetonitrila de ródio (III) e irídio (III)". Journal of the American Chemical Society . 106 (3): 625–630. doi : 10.1021 / ja00315a029 .
  9. ^ Clemente, Dore Augusto (2005). "Um estudo das 8466 estruturas relatadas em Inorganica Chimica Acta: 52 alterações no grupo espacial e suas consequências químicas". Inorganica Chimica Acta . 358 (6): 1725–1748. doi : 10.1016 / j.ica.2004.10.037 .
  10. ^ Thangavel, Arumugam; Wieliczko, Marika; Scarborough, Christopher; Dittrich, Birger; Bacsa, John (2015). "Uma investigação da densidade de elétrons de um cátion Jahn-Teller-Distorted Cr II : a estrutura do cristal e densidade de carga de Hexakis (acetonitrila-κN) cromo (II) Bis (tetrafenilborato) acetonitrila dissolvato". Acta Crystallographica Seção C Química Estrutural . 71 (11): 936–943. doi : 10.1107 / S2053229615015739 . PMID  26524164 .
  11. ^ Hatlevik, Øyvind; Arif, Atta M .; Miller, Joel S. (2004). "Synthesis and Characterization of Hexakis (acetonitrile) chromium (III) Tetrafluoroborate, [Cr III (NCMe) 6 ] [BF 4 ] 3. A Nonaqueous Cr III Source". Jornal de Física e Química dos Sólidos . 65 : 61–63. doi : 10.1016 / j.jpcs.2003.08.020 .
  12. ^ Musgrave, Rebecca A .; Hailes, Rebekah LN; Schäfer, André; Russell, Andrew D .; Gates, Paul J .; Manners, Ian (2018). "Nova reatividade na ponte de silício em ferrocenófanos de Sila [1]". Dalton Transactions . 47 (8): 2759–2768. doi : 10.1039 / C7DT04593J . hdl : 1983 / 9e6d6454-2797-41d2-a75f-ed90363b5bed .
  13. ^ Hijazi, Ahmed K .; Al Hmaideen, Akef; Syukri, Syukri; Radhakrishnan, Narayanan; Herdtweck, Eberhardt; Voit, Brigitte; Kühn, Fritz E. (2008). "Síntese e caracterização de complexos de metal de transição com ligação de acetonitrila com Tetrakis (pentafluorofenil) borato como contra-ânions". European Journal of Inorganic Chemistry . 2008 (18): 2892–2898. doi : 10.1002 / ejic.200800201 .
  14. ^ Hijazi, Ahmed K .; Yeong, Hui Y .; Zhang, Yanmei; Herdtweck, Eberhardt; Nuyken, Oskar; Kühn, Fritz E. (2007). "Polimerização de isobuteno usando [CuII (NCMe) 6] 2+ com ânions não coordenadores como catalisadores". Comunicações Macromoleculares Rápidas . 28 (5): 670–675. doi : 10.1002 / marc.200600139 .
  15. ^ Underwood, Christopher C .; Stadelman, Bradley S .; Sleeper, Mark L .; Brumaghim, Julia L. (2013). "Síntese e caracterização eletroquímica de [Ru (NCCH 3 ) 6 ] 2+ , Tris (acetonitrila) Tris (pirazolil) borato e Tris (acetonitrila) Tris (pirazolil) metano Rutênio (II) complexos". Inorganica Chimica Acta . 405 : 470–476. doi : 10.1016 / j.ica.2013.02.027 .
  16. ^ a b Prater, ME; Pence, LE; Clérac, R .; Finniss, GM; Campana, C .; Auban-Senzier, P .; Jérome, D .; Canadell, E .; Dunbar, KR (1999). "Uma família notável de compostos de acetonitrila de ródio abrangendo três estados de oxidação e com nuclearidades que variam de cadeias mononucleares e dinucleares a unidimensionais". Journal of the American Chemical Society . 121 (35): 8005–8016. doi : 10.1021 / ja991130e .
  17. ^ . doi : 10.1039 / A708988K . Citar periódico requer |journal=( ajuda );Ausente ou vazio |title=( ajuda )
  18. ^ Thomas, Richard R .; Sen, Ayusman (1990). "Complexos de acetonitrila de cátions de metal de transição selecionados". Inorganic Syntheses : 63–67. doi : 10.1002 / 9780470132593.ch14 .
  19. ^ Algodão, F. Albert .; Wiesinger, Kenneth J. (1991). "Síntese e caracterização de tetrafluoroborato de octaacetonitriledimolibdênio (II)". Química Inorgânica . 30 (4): 871–873. doi : 10.1021 / ic00004a055 .
  20. ^ Bryan, Jeffrey C .; Cotton, F. Albert; Daniels, Lee M .; Haefner, Steven C .; Sattelberger, Alfred P. (1995). "Preparação e caracterização do cátion ditecnécio totalmente solvatado [Tc 2 (CH 3 CN) 10 ] 4+ ". Química Inorgânica . 34 (7): 1875–1883. doi : 10.1021 / ic00111a040 .
  21. ^ Bera, Jitendra K .; Schelter, Eric J .; Patra, Sanjib K .; Bacsa, John; Dunbar, Kim R. (2006). "Syntheses and Reactivity Studies of Solvated Dirhenium Acetonitrile Complexes". Dalton Transactions (33): 4011–9. doi : 10.1039 / b601463a .
  22. ^ Kubas, Gregory J .; van der Sluys, Lori Stepan (1990). "Tricarbonyltris (Nitrile) Complexes of Cr, Mo, and W". Sínteses inorgânicas . 28 : 29–33. doi : 10.1002 / 9780470132593.ch6 .
  23. ^ Churchill, D .; Shin, JH; Hascall, T .; Hahn, JM; Bridgewater, BM; Parkin, G. (1999). "O Efeito Ansa na Química do Permetilmolibdenoceno: A [Me 2 Si] Ponte Ansa Promove a Ativação da Ligação Intermolecular C-H e C-C". Organometálicos . 18 : 2403–2406. doi : 10.1021 / om990195n .
  24. ^ García, JJ; Arévalo, A .; Brunkan, NM; Jones, WD (2004). "Clivagem de ligações carbono-carbono em alquil cianetos usando níquel (0)". Organometálicos . 23 (16): 3997–4002. doi : 10.1021 / om049700t .CS1 maint: usa o parâmetro de autores ( link )