Pré-fusão - Premelting

A pré- fusão (também fusão superficial ) refere-se a um filme quase líquido que pode ocorrer na superfície de um sólido mesmo abaixo do ponto de fusão ( ). A espessura do filme depende da temperatura ( ). Este efeito é comum para todos os materiais cristalinos. A pré-fusão mostra seus efeitos na elevação do gelo , no crescimento de flocos de neve e, levando em consideração as interfaces de contorno de grãos, talvez até no movimento das geleiras . ${\ displaystyle T_ {m}}$ ${\ displaystyle T}$

Considerando uma interface sólido-vapor, a pré-fusão completa e incompleta podem ser distinguidas. Durante uma elevação de temperatura de baixo para cima , no caso de pré-fusão completa, o sólido funde-se homogeneamente de fora para dentro; no caso da pré-fusão incompleta, o filme líquido permanece muito fino durante o início do processo de fusão, mas começam a se formar gotículas na interface. Em ambos os casos, o sólido sempre se funde de fora para dentro, nunca de dentro. ${\ displaystyle T_ {m}}$

História

O primeiro a mencionar a pré-fusão pode ter sido Michael Faraday em 1842 para superfícies de gelo. Ele comparou o efeito que mantém uma bola de neve unida àquele que torna estáveis os edifícios de areia úmida. Outra coisa interessante que ele mencionou é que dois blocos de gelo podem congelar juntos. Mais tarde Tammann e Stranski sugeriram que todas as superfícies podem, devido à redução da energia superficial, começar a derreter em suas superfícies. Frenkel reforçou isso observando que, em contraste com os líquidos, nenhum superaquecimento pode ser encontrado para os sólidos. Após extensos estudos em diversos materiais, pode-se concluir que é um atributo comum do estado sólido que o processo de fusão comece na superfície.

Explicações teóricas

Existem várias maneiras de abordar o tópico da pré-fusão; a forma mais figurativa pode ser termodinamicamente. Uma visão mais detalhada ou abstrata sobre o que a física é importante para a pré-fusão é fornecida pelas teorias de Lifshitz e Landau. Sempre se começa olhando para uma fase sólida cristalina (fig. 1: (1) sólido) e outra fase. Esta segunda fase (fig. 1: (2)) pode ser vapor , líquida ou sólida . Além disso, pode consistir do mesmo material químico ou de outro. No caso da segunda fase ser um sólido do mesmo material químico, fala-se em contornos de grão. Este caso é muito importante quando se olha para materiais policristalinos.

Imagem termodinâmica para interface de gás sólido

Limite entre a fase (1) e a fase (2) sem e com a fase intermediária (3)

No seguinte equilíbrio termodinâmico é assumido, bem como para simplificar (2) deve ser uma fase vaporosa.

A primeira (1) e a segunda (2) fase são sempre divididas por alguma forma de interface, o que resulta em uma energia interfacial . Pode-se agora perguntar se essa energia pode ser reduzida inserindo uma terceira fase (l) entre (1) e (2). Escrito em energias interfaciais, isso significaria: ${\ displaystyle \ gamma _ {1-2}}$

{\ displaystyle \ gamma _ {1-2}> \ gamma _ {1-l} + \ gamma _ {l-2}}

Se for esse o caso, é mais eficiente para o sistema formar uma fase de separação (3). A única possibilidade de o sistema formar tal camada é pegar o material do sólido e "derretê-lo" em quase-líquido. Em uma notação posterior, não haverá distinção entre quase-líquido e líquido, mas deve-se sempre ter em mente que há uma diferença. Esta diferença para um líquido real fica clara quando olhamos para uma camada muito fina (l). Como, devido às forças de longo alcance das moléculas do material sólido, o líquido muito próximo ao sólido ainda "sente" a ordem do sólido cristalino e, portanto, ele próprio está em um estado que fornece uma quantidade de ordem diferente do líquido. Considerando uma camada muito fina no momento, é claro que toda a camada de separação (l) está muito bem ordenada para um líquido. Comentários adicionais sobre pedidos podem ser encontrados no parágrafo sobre a teoria de Landau .

Agora, olhando mais de perto a termodinâmica da fase recém-introduzida (l), sua energia de Gibbs pode ser escrita como:

{\ displaystyle G \ left (T, P, d \ right) = \ left (n_ {l} \ mu _ {l} \ left (T, P \ right) \ right) d + \ gamma _ {total} \ left (d \ direita)}

Onde é a temperatura, a pressão, a espessura de (l) correspondente ao número de partículas neste caso. e são a densidade atômica e o potencial químico em (l) e . Observe que deve-se considerar que as energias interfaciais podem apenas ser adicionadas à energia de Gibbs neste caso. Como notado antes , corresponde assim a derivação de resultados em: ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle P}$ ${\ displaystyle d}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle n_ {l}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {l}}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {total} = \ gamma _ {1-l} + \ gamma _ {l-2}}$ ${\ displaystyle d}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle d}$

{\ displaystyle \ mu \ left (T, P, d \ right) = \ mu _ {l} \ left (T, P \ right) + {\ frac {\ Delta \ gamma} {n_ {l}}} { \ frac {\ partial f \ left (d \ right)} {\ partial d}} = \ mu _ {1}}

Onde . Assim e são diferentes e podem ser definidos. Supondo que uma expansão de Taylor em torno do ponto de fusão seja possível e usando a equação de Clausius-Clapeyron, pode-se obter os seguintes resultados: ${\ displaystyle \ gamma _ {total} = \ Delta \ gamma _ {1-l} \ cdot f \ left (d \ right) + \ gamma _ {1-2}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {1}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {l}}$ ${\ displaystyle \ Delta \ mu = \ mu _ {1} - \ mu _ {l}}$ ${\ displaystyle \ left (T_ {m}, P_ {m} \ right)}$

Para um potencial de longo alcance assumindo e : ${\ displaystyle f \ left (d \ right) = 1- \ sigma ^ {2} / d ^ {2}}$ ${\ displaystyle d >> \ sigma}$

${\ displaystyle \ left (d = - {\ frac {2 \ sigma ^ {2} \ Delta \ gamma} {n_ {l} q_ {m} t}} \ right) ^ {1/3}}$

Para potencial de curto alcance do formulário : ${\ displaystyle {\ frac {\ partial f} {\ partial d}} ~ e ^ {- d / d_ {0}}}$

${\ displaystyle d \ propto \ left | ln \ left | t \ right | \ right |}$

Onde está na ordem das dimensões moleculares o calor de fusão específico e ${\ displaystyle \ sigma}$ ${\ displaystyle q_ {m}}$ ${\ displaystyle t = {\ frac {T_ {m} -T} {T_ {m}}}}$

Essas fórmulas também mostram que quanto mais a temperatura aumenta, mais aumenta a espessura da pré-impressão, pois isso é energeticamente vantajoso. Esta é a explicação de porque não existe superaquecimento para este tipo de transição de fase.

Teoria de Lifshitz: Pré-fundição completa e incompleta

Com a ajuda da Teoria de Lifshitz em Casimir, respectivamente van der Waals, as interações de corpos macroscópicos pré-fundidos podem ser vistas de uma perspectiva eletrodinâmica. Um bom exemplo para determinar a diferença entre a pré-fusão completa e incompleta é o gelo. De frequências ultravioleta de vácuo (VUV) para cima, a polarizabilidade do gelo é maior do que a da água; em frequências mais baixas, isso é invertido. Supondo que já exista um filme de espessura no sólido, é fácil para qualquer componente das ondas eletromagnéticas viajar através do filme na direção perpendicular à superfície sólida, desde que seja pequeno. Portanto, desde que o filme seja fino, a interação de freqüência do sólido com o filme inteiro é possível. Mas quando fica grande em comparação com as frequências VUV típicas, a estrutura eletrônica do filme será muito lenta para passar as frequências altas para a outra extremidade da fase líquida. Assim, esse final da fase líquida sente apenas uma interação de van der Waals retardada com a fase sólida. Conseqüentemente, a atração entre as próprias moléculas líquidas irá predominar e elas começarão a formar gotículas em vez de engrossar ainda mais o filme. Portanto, a velocidade da luz limita a pré-fusão completa. Isso torna uma questão de energias sólidas e livres de superfície se ocorre a pré-fusão completa. A fusão superficial completa ocorrerá quando estiver diminuindo monotonicamente. Se, em vez disso, mostrar um mínimo global finito, a pré-fusão estará incompleta. Isso implica: Quando as interações de longo alcance no sistema são atraentes, então haverá uma pré-fusão incompleta - assumindo que a espessura do filme é maior do que quaisquer interações repulsivas. A espessura do filme é pequena em comparação com a gama de interações repulsivas presentes e as interações repulsivas são mais fortes do que as atrativas do que a pré-fusão completa pode ocorrer. Para as interações de van der Waals, a teoria de Lifshitz agora pode calcular qual tipo de pré-fusão deve ocorrer para um sistema especial. Na verdade, pequenas diferenças nos sistemas podem afetar o tipo de pré-fusão. Por exemplo, o gelo em uma atmosfera de vapor d'água mostra uma pré-fusão incompleta, enquanto a pré-fusão do gelo no ar está completa. ${\ displaystyle d}$ ${\ displaystyle d}$ ${\ displaystyle d}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {total} \ left (d \ right)}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {total} \ left (d \ right)}$ ${\ displaystyle d}$

Para interfaces sólido-sólido, não pode ser previsto em geral se a pré-fusão está completa ou incompleta, considerando apenas as interações de van der Waals. Aqui, outros tipos de interação tornam-se muito importantes. Isso também explica os limites dos grãos.

Teoria de Landau

Uma imagem qualitativa do parâmetro de ordem de um sólido de pré-fusão para temperaturas abaixo do ponto de fusão. Pode-se ver que ainda há uma grande quantidade de ordem no líquido, que diminui com o aumento da temperatura

A maior parte do discernimento do problema provavelmente surge ao abordar a Teoria de Landau da forma de efeitos. O que é um pouco problemático, já que o derretimento de uma massa em geral deve ser considerado como uma transição de fase de primeira ordem, o que significa que o parâmetro de ordem salta . A derivação de Lipowski (geometria básica mostrada na fig.2) leva aos seguintes resultados quando : ${\ displaystyle \ eta}$ ${\ displaystyle t = 0}$ ${\ displaystyle T \ leq T_ {m}}$ ${\ displaystyle \ eta _ {0} \ propto {\ begin {cases} const. & {\ text {,}} a <{\ sqrt {a_ {m}}} \\\ left | t \ right | ^ { 1/4} & {\ text {,}} a = {\ sqrt {a_ {m}}} \\\ left | t \ right | ^ {1/2} & {\ text {,}} a> { \ sqrt {a_ {m}}} \ end {cases}}}$

Onde está o parâmetro de ordem na fronteira entre (2) e (l), o chamado comprimento de extrapolação e uma constante que entra no modelo e deve ser determinada usando experimentos e outros modelos. Portanto, pode-se ver que o parâmetro de ordem no filme líquido pode sofrer uma transição de fase contínua para um comprimento de extrapolação grande o suficiente. Um outro resultado é aquele que corresponde ao resultado do modelo termodinâmico no caso de interações de curto alcance. A Teoria de Landau não considera flutuações como ondas capilares, isso poderia alterar os resultados qualitativamente. ${\ displaystyle \ eta _ {0}}$ ${\ displaystyle 1 / a}$ ${\ displaystyle a_ {m}}$ ${\ displaystyle d \ propto \ left | ln \ left | t \ right | \ right |}$

Prova experimental para pré-fundição

Experiência de difração de sombra e bloqueio para mostrar a ocorrência de pré-fusão. O feixe incidente segue a direção do cristal, assim como o ângulo sob o qual o detector está. A desordem do pré-derretimento quase líquido altera o espectro de espalhamento.

Existem várias técnicas para comprovar a existência de uma camada de líquido em uma superfície bem ordenada. Basicamente, trata-se de mostrar que existe uma fase no topo do sólido que quase não tem qualquer ordem (quase-líquido, ver fig. Parâmetro de ordem). Uma possibilidade foi feita por Frenken e van der Veen usando espalhamento de prótons em uma superfície de cristal único de chumbo (Pb) (110). Primeiro, a superfície foi limpa atomicamente em [UHV], porque obviamente é necessário ter uma superfície muito bem ordenada para tais experimentos. Em seguida, eles fizeram sombreamento de prótons e medições de bloqueio. Uma medição ideal de sombreamento e bloqueio resulta em um espectro de energia dos prótons espalhados que mostra apenas um pico para a primeira camada de superfície e nada mais. Devido à não idealidade do experimento, o espectro também mostra efeitos das camadas subjacentes. Isso significa que o espectro não é um pico bem definido, mas tem uma cauda para energias mais baixas devido aos prótons espalhados em camadas mais profundas, o que resulta na perda de energias por causa da parada. Isso é diferente para um filme líquido na superfície: este filme dificilmente (no sentido de dificilmente ver a teoria de Landau) tem qualquer ordem. Assim, os efeitos de sombreamento e bloqueio desaparecem, o que significa que todo o filme líquido contribui com a mesma quantidade de elétrons espalhados para o sinal. Portanto, o pico não tem apenas cauda, mas também se alarga. Durante suas medições, Frenken e van der Veen elevaram a temperatura até o ponto de fusão e, portanto, puderam mostrar que, com o aumento da temperatura, um filme desordenado se formou na superfície em equilíbrio com um cristal de Pb ainda bem ordenado.

Curvatura, desordem e impurezas

Até aqui, uma superfície ideal foi considerada, mas indo além do caso idealizado existem vários efeitos que influenciam a pré-fusão:

Curvatura : Quando a superfície considerada não é plana, mas exibe uma curvatura, a pré-fusão é afetada. A regra é que sempre que a superfície for côncava, vista da perspectiva do sólido, a pré-fusão é avançada. A fração pela qual a espessura do filme líquido aumenta é dada por , onde r é o raio local da superfície curva. Portanto, também é plausível que a pré-fusão comece em arranhões ou em cantos de degraus e, portanto, tenha um efeito de achatamento. ${\ displaystyle {\ frac {\ delta d} {d}} = {\ frac {2 \ gamma _ {1-l}} {3p_ {l} q_ {m} tr}}}$
Sólidos desordenados : À medida que a desordem no sólido aumenta sua energia livre local, o potencial químico local do sólido desordenado fica acima do potencial químico do sólido ordenado. No equilíbrio termodinâmico, o potencial químico do filme líquido pré-fundido deve ser igual ao do sólido desordenado, de modo que se pode concluir que a desordem na fase sólida faz com que o efeito da pré-fusão aumente.
Impurezas : Considere o caso da depressão da temperatura de derretimento do gelo devido ao sal dissolvido. Para a pré-fusão, a situação é muito mais difícil do que se poderia esperar dessa simples declaração. Começa com a teoria de Lifshitz, que foi esboçada grosseiramente acima. Mas agora as impurezas causam triagem no líquido, elas são adsorvidas na fronteira entre a fase sólida e a líquida e todos esses efeitos tornam impossível uma derivação geral dos efeitos das impurezas aqui. Mas pode-se dizer que as impurezas têm um grande efeito na temperatura a partir da qual podem ser observadas na pré-fusão e afetam especialmente a espessura da camada. Isso, entretanto, não significa que a espessura seja uma função monótona na concentração.

Patinagem no gelo

O coeficiente de atrito para o gelo, sem uma película líquida na superfície, é medido como sendo . Um coeficiente de atrito comparável é o da borracha ou betume (cerca de 0,8), que seria muito difícil de patinar no gelo. Os coeficientes de atrito precisam estar em torno ou abaixo de 0,005 para que a patinação no gelo seja possível. A razão pela qual a patinação no gelo é possível é porque há uma fina película de água presente entre a lâmina do patim e o gelo. A origem deste filme de água tem sido um debate de longa data. Existem três mecanismos propostos que podem ser responsáveis por uma película de água líquida na superfície do gelo: ${\ displaystyle \ mu = 0,6}$

Derretimento por pressão: James Maxwell sugeriu já em 1849 que a expansão da água conforme ela congela implicava que o gelo deveria derreter sob compressão. Essa ideia foi explorada por John Joly como um mecanismo para patinar no gelo, argumentando que a pressão sobre os patins poderia derreter o gelo e, assim, criar uma película lubrificante (1886).
Pré-fundição: Anteriormente, Faraday e Tyndall argumentaram que o escorregadio do gelo era devido à existência de uma película de pré-fusão na superfície do gelo, independentemente da pressão.
Fricção: Bowden argumentou que o calor gerado pelo movimento dos patins derrete uma pequena quantidade de gelo sob a lâmina.

Embora as contribuições de todos esses três fatores geralmente estejam em vigor durante a patinação no gelo, a comunidade científica há muito debate qual é o mecanismo dominante. Por várias décadas, era comum explicar o baixo atrito dos patins no gelo pelo derretimento por pressão, mas há vários argumentos recentes que contradizem essa hipótese. O argumento mais forte contra o derretimento por pressão é que a patinação no gelo ainda é possível abaixo de temperaturas abaixo de -20 ° C (253K). A esta temperatura, é necessária uma grande pressão (> 100 MPa) para induzir a fusão. Logo abaixo de -23 ° C (250K), o aumento da pressão só pode formar uma estrutura sólida diferente de gelo ( Ice III ), uma vez que a isoterma não passa mais pela fase líquida no diagrama de fase . Embora as impurezas no gelo suprimam a temperatura de derretimento, muitos cientistas de materiais concordam que o derretimento por pressão não é o mecanismo dominante. A espessura do filme de água devido à pré-fusão também é limitada em baixas temperaturas. Enquanto o filme de água pode atingir espessuras da ordem de μm, em temperaturas em torno de -10 ° C a espessura é da ordem de nm. Embora, De Koning et al. descobriram em suas medições que a adição de impurezas ao gelo pode diminuir o coeficiente de atrito em até 15%. O coeficiente de atrito aumenta com a velocidade de patinação, o que pode gerar resultados diferentes dependendo da técnica e das velocidades da patinação. Embora a hipótese do derretimento por pressão possa ter sido posta de lado, o debate entre a pré-fusão e a fricção como mecanismo de dominação ainda persiste.

Veja também

Referências

Dimanov, A .; Ingrin, J. (1995). "Pré-fusão e difusão de alta temperatura de Ca em diopsídio sintético: Um aumento da mobilidade catiônica". Física e Química dos Minerais . 22 (7): 437–442. Bibcode : 1995PCM .... 22..437D . doi : 10.1007 / BF00200321 . S2CID 98575328 ..

links externos

[1] Derretimento de superfície, Instituto de Tecnologia de Israel
[2] Padrão de flocos de neve, Universidade de Hokkaido
[3] Robert Rosenberg: Por que o gelo é escorregadio? ; Physics Today, December 2005 (comunicado à imprensa; artigo de jornal no DOI: 10.1063 / 1.4936299 requer assinatura)
[4] Kenneth Chang: Explicando o gelo: as respostas são escorregadias ; The New York Times, 21 de fevereiro de 2006 (requer assinatura)

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