Transferência de elétrons da esfera externa - Outer sphere electron transfer
Esfera externa se refere a um evento de transferência de elétrons (ET) que ocorre entre espécies químicas que permanecem separadas e intactas antes, durante e depois do evento ET. Em contraste, para a transferência de elétrons da esfera interna, os locais redox participantes submetidos a ET tornam-se conectados por uma ponte química. Como a ET na transferência de elétrons da esfera externa ocorre entre duas espécies não conectadas, o elétron é forçado a se mover através do espaço de um centro redox para o outro.
Teoria de Marcus
A principal teoria que descreve as taxas de transferência de elétrons da esfera externa foi desenvolvida por Rudolph A. Marcus na década de 1950. Um aspecto importante da teoria de Marcus é a dependência da taxa de transferência de elétrons da força motriz termodinâmica (diferença nos potenciais redox dos locais de troca de elétrons). Para a maioria das reações, as taxas aumentam com o aumento da força motriz. Um segundo aspecto é que a taxa de transferência de elétrons da esfera externa depende inversamente da "energia de reorganização". A energia de reorganização descreve as mudanças nos comprimentos e ângulos das ligações necessárias para que o oxidante e o redutor mudem seus estados de oxidação. Esta energia é avaliada por medições das taxas de troca automática (veja abaixo).
A transferência de elétrons da esfera externa é o tipo mais comum de transferência de elétrons, especialmente em bioquímica , onde os centros redox são separados por vários (até cerca de 11) angstroms pela proteína interveniente. Em bioquímica, existem dois tipos principais de ET de esfera externa: ET entre duas moléculas biológicas ou transferência de elétrons de distância fixa, na qual o elétron é transferido dentro de uma única biomolécula (por exemplo, intraproteína).
Exemplos
Troca própria
A transferência de elétrons da esfera externa pode ocorrer entre espécies químicas que são idênticas, exceto por seu estado de oxidação. Esse processo é denominado troca própria. Um exemplo é a reação degenerada entre os íons tetraédricos permanganato e manganato :
- [MnO 4 ] - + [Mn * O 4 ] 2− → [MnO 4 ] 2− + [Mn * O 4 ] -
Para complexos de metal octaédricos, a constante de taxa para reações de autotroca se correlaciona com mudanças na população dos orbitais eg , cuja população afeta mais fortemente o comprimento das ligações metal-ligante:
- Para o par [Co ( bipy ) 3 ] + / [Co (bipy) 3 ] 2+ , a troca automática ocorre em 10 9 M −1 s −1 . Neste caso, a configuração do elétron muda de Co (I): (t 2g ) 6 (e g ) 2 para Co (II): (t 2g ) 5 (e g ) 2 .
- Para o par [Co (bipy) 3 ] 2+ / [Co (bipy) 3 ] 3+ , a troca automática ocorre em 18 M −1 s −1 . Neste caso, a configuração do elétron muda de Co (II): (t 2g ) 5 (e g ) 2 para Co (III): (t 2g ) 6 (e g ) 0 .
Proteínas ferro-enxofre
A esfera externa ET é a base da função biológica das proteínas ferro-enxofre . Os centros de Fe são normalmente ainda coordenados por ligantes de cisteinila. As proteínas de transferência de elétrons [Fe 4 S 4 ] ([Fe 4 S 4 ] ferredoxinas ) podem ser subdivididas em ferredoxinas de baixo potencial (tipo bacteriano) e alto potencial (HiPIP) . As ferredoxinas de baixo e alto potencial estão relacionadas pelo seguinte esquema redox:
Por causa das pequenas diferenças estruturais entre os estados redox individuais, a ET é rápida entre esses grupos.
Veja também
Referências
- ^ Artigo: transferência de elétrons da esfera externa , do livro IUPAC Gold ]
- ^ SJ Lippard, JM Berg “Principles of Bioinorganic Chemistry” University Science Books: Mill Valley, CA; 1994 ISBN 0-935702-73-3
- ^ RG Wilkins Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, 2ª edição, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0