J -coupling - J-coupling

Na química e na física nucleares , os acoplamentos J (também chamados de acoplamento spin-spin ou acoplamento dipolo-dipolo indireto ) são mediados por ligações químicas conectando dois spins. É uma interação indireta entre dois spins nucleares que surge de interações hiperfinas entre os núcleos e os elétrons locais. Na espectroscopia de NMR , o acoplamento J contém informações sobre as distâncias e ângulos relativos da ligação. Mais importante ainda, o acoplamento J fornece informações sobre a conectividade de ligações químicas. É responsável pela divisão frequentemente complexa das linhas de ressonância nos espectros de NMR de moléculas bastante simples.

O acoplamento J é uma diferença de frequência que não é afetada pela intensidade do campo magnético, portanto, é sempre expresso em Hz.

Modelo vetorial e manifestações para atribuições de estrutura química

Diagrama de energia mostrando os efeitos do acoplamento J para a molécula de fluoreto de hidrogênio.

A origem do J- acoplamento pode ser visualizada por um modelo vetorial para uma molécula simples, como o fluoreto de hidrogênio (HF). Em HF, os dois núcleos têm spin 1 / 2 . Quatro estados são possíveis, dependendo do alinhamento relativo dos spins nucleares H e F com o campo magnético externo. As regras de seleção da espectroscopia de NMR determinam que Δ I = 1, o que significa que um determinado fóton (na faixa de radiofrequência) pode afetar ("inverter") apenas um dos dois spins nucleares. O acoplamento J fornece três parâmetros: a multiplicidade (o "número de linhas"), a magnitude do acoplamento (forte, médio, fraco) e o sinal do acoplamento.

Multiplicidade

Exemplo ^: Espectro de ¹ H NMR (unidimensional) de etanol representado graficamente como intensidade de sinal vs. deslocamento químico . Existem três tipos diferentes de átomos de H no etanol em relação ao NMR. O hidrogênio (H) no grupo −OH não está se acoplando com os outros átomos de H e aparece como um singuleto, mas os hidrogênios CH ₃ - e −CH ₂ - estão se acoplando, resultando em um tripleto e um quarteto, respectivamente.

A multiplicidade fornece informações sobre o número de centros acoplados ao sinal de interesse e seu spin nuclear. Para sistemas simples, como em ¹ H- ¹ acoplamento H em espectroscopia de RMN, a multiplicidade é mais um do que o número de protões que são adjacentes magneticamente não equivalentes para os protões de interesse. Para o etanol, cada próton de metila é acoplado aos dois prótons de metileno, então o sinal de metila é um tripleto. E cada próton de metileno é acoplado aos três prótons de metileno, então o sinal de metileno é um quarteto.

Núcleos com spins maiores que 1 / 2 , que são chamados de quadrupolares, podem dar origem a uma divisão maior, embora em muitos casos o acoplamento aos núcleos quadrupolares não seja observado. Muitos elementos consistem em núcleos com spin nuclear e sem. Nestes casos, o espectro observado é a soma dos espectros para cada isotopômero . Uma das grandes conveniências da espectroscopia de NMR para moléculas orgânicas é que vários spin mais leves importantes 1 / 2 núcleos são monoisotópicos, por exemplo, ³¹ P e ¹⁹ F, ou têm abundância natural muito alta, por exemplo, ¹ H. Uma conveniência adicional é que ¹² C e ¹⁶ O não têm spin nuclear, então esses núcleos, que são comuns em moléculas orgânicas, não causar padrões de divisão em NMR.

Magnitude do acoplamento J

Para o acoplamento ¹ H– ¹ H, a magnitude de J diminui rapidamente com o número de ligações entre os núcleos acoplados, especialmente em moléculas saturadas . De modo geral, o acoplamento de duas ligações (ou seja, ¹ H – C– ¹ H) é mais forte do que o acoplamento de três ligações ( ¹ H – C – C– ¹ H). A magnitude do acoplamento também fornece informações sobre os ângulos diédricos relacionados aos parceiros de acoplamento, conforme descrito pela equação de Karplus para constantes de acoplamento de três ligações.

Para o acoplamento heteronuclear, a magnitude de J está relacionada aos momentos magnéticos nucleares dos parceiros de acoplamento. ¹⁹ F, com um alto momento magnético nuclear, dá origem a um grande acoplamento aos prótons. ¹⁰³ Rh, com um momento magnético nuclear muito pequeno, dá apenas pequenos acoplamentos a ¹ H. Para corrigir o efeito do momento magnético nuclear (ou equivalentemente a razão giromagnética γ ), a "constante de acoplamento reduzida" K é frequentemente discutida, onde

K = 4π ² J hγ _x γ _y .

Para o acoplamento de um núcleo ¹³ C e um próton diretamente ligado, o termo dominante na constante de acoplamento J _C-H é a interação de contato de Fermi , que é uma medida do caráter s da ligação nos dois núcleos.

Onde o campo magnético externo é muito baixo, por exemplo, como o campo da Terra NMR , os sinais de acoplamento J da ordem de hertz geralmente dominam as mudanças químicas que são da ordem de milihertz e não são normalmente resolvíveis.

Sinal de acoplamento J

O valor de cada constante de acoplamento também tem um sinal, e constantes de acoplamento de magnitude comparável geralmente têm sinais opostos. Se a constante de acoplamento entre dois spins dados for negativa, a energia será menor quando esses dois spins forem paralelos e, inversamente, se sua constante de acoplamento for positiva. Para uma molécula com uma única constante de acoplamento J, a aparência do espectro de NMR permanece inalterada se o sinal da constante de acoplamento for invertido, embora as linhas espectrais em determinadas posições possam representar diferentes transições. O espectro de NMR simples, portanto, não indica o sinal da constante de acoplamento, que não há uma maneira simples de prever.

No entanto, para algumas moléculas com duas constantes de acoplamento J distintas, os sinais relativos das duas constantes podem ser determinados experimentalmente por um experimento de ressonância dupla. Por exemplo, no íon dietiltálio (C ₂ H ₅ ) ₂ Tl ⁺ , este método mostrou que as constantes de acoplamento metil-tálio (CH ₃ -Tl) e metileno-tálio (CH ₂ -Tl) têm sinais opostos.

O primeiro método experimental para determinar o sinal absoluto de uma constante de acoplamento J foi proposto em 1962 por Buckingham e Lovering, que sugeriu o uso de um forte campo elétrico para alinhar as moléculas de um líquido polar . O campo produz um acoplamento dipolar direto dos dois spins, que se soma ao acoplamento J observado se seus sinais forem paralelos e subtrai do acoplamento J observado se seus sinais forem opostos. Este método foi aplicado pela primeira vez ao 4-nitrotolueno , para o qual a constante de acoplamento J entre dois prótons adjacentes (ou orto ) do anel mostrou-se positiva porque a divisão dos dois picos para cada próton diminui com o campo elétrico aplicado.

Outra maneira de alinhar moléculas para espectroscopia de NMR é dissolvê-las em um solvente de cristal líquido nemático . Este método também foi usado para determinar o sinal absoluto das constantes de acoplamento J.

Hamiltoniano de acoplamento J

O hamiltoniano de um sistema molecular pode ser considerado como:

H = D ₁ + D ₂ + D ₃ ,

D ₁ = interações elétron-spin-orbital, spin-orbital, spin-spin e elétron-spin-campo externo
D ₂ = interações magnéticas entre spin nuclear e spin do elétron
D ₃ = interação direta dos núcleos uns com os outros

Para um estado molecular singlete e colisões moleculares frequentes, D ₁ e D ₃ são quase zero. A forma completa da interação J -coupling entre spins ' I _j e I _k na mesma molécula é:

H = 2π I _j · J _jk · I _k

onde J _jk é o tensor de acoplamento J , uma matriz 3 × 3 real. Depende da orientação molecular, mas em um líquido isotrópico se reduz a um número, o chamado acoplamento escalar . Em 1D NMR, o acoplamento escalar leva a oscilações no decaimento de indução livre, bem como divisões de linhas no espectro.

Dissociação

Por irradiação de radiofrequência seletiva , os espectros de NMR podem ser total ou parcialmente desacoplados , eliminando ou reduzindo seletivamente o efeito de acoplamento. Os espectros de RMN de carbono 13 são frequentemente registrados com desacoplamento de prótons.

História

Em Setembro de 1951, HS Gutowsky , DW McCall, e CP Slichter relataram experiências sobre , , e , onde eles explicado a presença de múltiplas linhas de ressonância com uma interacção do formulário . ${\ displaystyle {\ ce {HPF_6}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {CH_3OPF_2}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {POCl_2F}}}$ ${\ displaystyle A \ mathbf {\ mu} _ {1} \ cdot \ mathbf {\ mu} _ {2}}$

Independentemente, em outubro de 1951, EL Hahn e DE Maxwell relataram um experimento de eco de spin que indica a existência de uma interação entre dois prótons em dicloroacetaldeído . No experimento de eco, dois pulsos curtos e intensos de campo magnético de radiofrequência são aplicados ao conjunto de spin na condição de ressonância nuclear e são separados por um intervalo de tempo de τ . O eco aparece com uma dada amplitude no tempo 2 τ . Para cada configuração de τ , o valor máximo do sinal de eco é medido e plotado como uma função de τ . Se o conjunto de spin consiste em um momento magnético , um decaimento monotônico no envelope de eco é obtido. No experimento Hahn-Maxwell, o decaimento foi modulado por duas frequências: uma frequência correspondia à diferença no deslocamento químico entre os dois spins não equivalentes e uma segunda frequência, J , que era menor e independente da força do campo magnético ( J / 2π = 0,7 Hz). Essa interação foi uma grande surpresa. A interação direta entre dois dipolos magnéticos depende da posição relativa de dois núcleos de tal maneira que, quando calculada a média de todas as orientações possíveis da molécula, ela é igual a zero.

Em novembro de 1951, NF Ramsey e EM Purcell propuseram um mecanismo que explicava a observação e deu origem a uma interação da forma I ₁ · I ₂ . O mecanismo é a interação magnética entre cada núcleo e o spin do elétron de seu próprio átomo junto com o acoplamento de troca dos spins do elétron entre si.

Na década de 1990, evidências diretas foram encontradas para a presença de J -couplings entre núcleos magneticamente ativos em ambos os lados da ligação de hidrogênio . Inicialmente, foi surpreendente observar tais acoplamentos através das ligações de hidrogênio, uma vez que os acoplamentos J são geralmente associados à presença de ligações puramente covalentes . No entanto, agora está bem estabelecido que os acoplamentos J da ligação H seguem o mesmo mecanismo de polarização mediada por elétrons que suas contrapartes covalentes.

O acoplamento spin-spin entre átomos não ligados em estreita proximidade às vezes foi observado entre átomos de flúor, nitrogênio, carbono, silício e fósforo.

Languages

In other projects