Estendido método Hückel - Extended Hückel method
O método Hückel estendido é um método de química quântica semiempírico , desenvolvido por Roald Hoffmann desde 1963. Ele é baseado no método de Hückel , mas, enquanto o método Hückel original só considera orbitais pi, o método estendida também inclui os orbitais sigma.
O método de Hkel estendido pode ser utilizado para determinar as orbitais moleculares , mas não é muito bem sucedida na determinação da geometria estrutural de um orgânico molécula . Todavia, pode determinar a relação de energia de diferentes configurações geométricas. Ela envolve cálculos das interacções electrónicas de uma maneira bastante simples, para o qual as repulsões electrão-electrão não estão explicitamente incluídas e a energia total é apenas uma soma de termos para cada electrão na molécula. Os elementos da matriz de Hamilton fora da diagonal são dadas por uma aproximação devido à Wolfsberg e Helmholz que lhes diz respeito aos elementos da diagonal e a matriz de sobreposição elemento.
K é a constante de Wolfsberg-Helmholtz, e geralmente é dado um valor de 1,75. No método de Hkel alargado, apenas são consideradas electrões de valência; as energias de electrões e funções fundamentais é suposto ser mais ou menos constante entre os átomos do mesmo tipo. O método utiliza uma série de energias calculadas parametrizadas de potenciais de ionização atómicos ou métodos teóricos para preencher a diagonal da matriz de Fock. Depois de encher os elementos não-diagonal e a matriz diagonalização Fock resultante, as energias (valores eigen) e funções de onda () de vectores próprios os orbitais de valência se encontram.
É comum em muitos estudos teóricos para usar os orbitais moleculares Hückel prolongada como um passo preliminar para a determinação das orbitais moleculares por um método mais sofisticado tal como o CNDO / 2 método e ab initio métodos de química quântica . Uma vez que o conjunto de base Hückel estendido é fixo, as funções de onda monoparticle calculada deve ser projetada para a base definida, onde o cálculo preciso é para ser feito. Um normalmente faz isso ajustando os orbitais na nova base aos antigos por método dos mínimos quadrados. Como apenas funções de onda de electrões de valência são encontrados por este método, deve-se encher as funções de electrões núcleo por orthonormalizing o resto do conjunto de base com os orbitais calculados e, em seguida, seleccionando aqueles com menos energia. Isto conduz à determinação das estruturas mais precisos e propriedades electrónicas, ou no caso de métodos ab initio, convergência para um pouco mais rapidamente.
O método foi utilizado pela primeira vez por Roald Hoffmann , que desenvolveu, com Robert Burns Woodward , regras para elucidar mecanismos de reação (as regras Woodward-Hoffmann ). Ele usou imagens dos orbitais moleculares da teoria Hückel estendido para trabalhar as interações orbitais nestas reações de cicloadição.
Um método muito semelhante foi utilizado anteriormente pela Hoffmann e William Lipscomb para estudos de hidretos de boro. Os elementos da matriz de Hamilton fora da diagonal foram dadas como proporcional ao integral de sobreposição.
Esta simplificação da aproximação Wolfsberg e Helmholz é razoável para os hidretos de boro como os elementos diagonais são razoavelmente semelhante, devido à pequena diferença de electronegatividade entre boro e hidrogénio.
O método não funciona bem para as moléculas que contêm átomos de muito diferente electronegatividade . Para superar essa fraqueza, vários grupos têm sugerido esquemas iterativos que dependem da carga atômica. Um tal método, que ainda é largamente utilizado em inorgânico e organometálico química é o método Fenske-Hall .
Um programa para o método de Hkel estendido é YAeHMOP que significa "ainda um outro estendido Hkel pacote orbital molecular".